Марганца оксиды. Соединения марганца

Получение марганца

Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn 2 O 3 , образующийся при прокаливании пиролюзита:

Химические свойства

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде:

Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород:

При этом слой образующегося гидроксида марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn 3 C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению:

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению:

С разбавленной азотной кислотой реакция идёт по уравнению:

В щелочном растворе марганец устойчив.

Оксиды и гидроксида марганца

Оксиды	MnO	Mn 2 O 3	MnO 2	(MnO 3)	Mn 2 O 7
Свойства	ярко выраженные основные	основные	амфотерные	кислотные	Сильно кислотные
Гидроксиды	Mn(OH) 2	Mn(OH) 3	Mn(OH) 4 H 2 MnO 3	H 2 MnO 4	HMnO 4
Свойства	ярко выраженные основные	основные	амфотерные	кислотные	сильно кислотные
Названия	гидроксид марганца (II); солиMn(II)	гидроксид марганца (III); солиMn(III)	гидроксид марганца (IV); манганаты(IV)	Марганцевая (VI) кислота; манганаты(VI)	марганцевая (VII)кислота;перманганаты

Оксиды и гидроксиды марганца

Соединения марганца (II). Оксид и гидроксид марганца (II) проявляют только основные свойства. Они нерастворимы в воде, но легко растворяются в кислотах с образованием солей двухвалентного марганца.

Большинство солей двухвалентного марганца хорошо растворимы в воде и подвергаются гидролизу по катиону. К труднорастворимым солям относятся средние соли – сульфид, фосфат и карбонат.

В кристаллическом состоянии соли марганца (II) имеют слабо розовую окраску, в водных растворах – практически бесцветны.

Гидроксид двухвалентного марганца образуется косвенным путём – действием щёлочи на растворы солей. В момент образования образуется белый осадок (чаще наблюдаемый как телесный), который на воздухе постепенно буреет под действием кислорода воздуха:

2Mn(OH) 2(т) + 2Н 2 О (ж) + О 2(г) → 2Mn(OH) 4(т) .3MnSO 4(в) +2KClO 3(в) +12KOH (в) →3K 2 MnO 4(в) +2KCl (в) + 3K 2 SO 4(в) + 6H 2 O (ж)

2MnSO 4(в) +5PbO 2(т) +6HNO 3(в) →2HMnO 4(в) +3Pb(NO 3) 2(в) +2PbSO 4(в) +2H 2 O (ж) .

Оксид марганца (II) MnO - твердое вещество зеленого цвета - можно получить восстановлением оксида марганца (IV) в токе водорода:
MnO2+Н2=MnO+Н2О
MnO - типичный основной оксид, с водой в реакцию не вступает. Ему соответствует гидроксид марганца (II), Mn(ОН)2, представляющий собой слабое основание. В виде осадка телесного цвета выпадает при взаимодействии щелочей с солями марганца (II):
MnСl2+2NaOH=Mn(OH)2¯+2NaCl
Mn(OH)2+2HCl=MnСl2+2H2O
Соли марганца (II), как правило, хорошо растворимы в воде, кроме Mn3(PO4)2, MnS, MnCO3.

Соединения марганца (III). Соли трёхвалентного марганца окрашены в тёмный цвет и склонны к образованию комплексных солей (ацидокомплексов). Все соли марганца (III) малоустойчивы . В кислом растворе они легко восстанавливаются до солей марганца (II). В нейтральном растворе простые соли легко гидролизуются с образованием гидроксида Mn(III), который быстро переходит на воздухе в гидроксид марганца (IV). Гидроксид марганца (III) –Mn 2 O 3 ּН 2 О или MnО(OH) встречается в природе в виде минерала манганита (бурая марганцевая руда).

Получение

В природе встречаются минералы браунит, курнакит и биксбиит - оксид марганца с различными примесями.

Окисление оксида марганца(II):

Восстановление оксида марганца(IV):

Соединения марганца (IV). Оксид Mn(IV) наиболее устойчивое при обычных условиях кислородное соединение марганца.MnO 2 и соответствующий ему гидроксид практически нерастворимы в воде.

Получение оксида марганца 4:

· В лабораторных условиях получают термическим разложением перманганата калия.

4KMnO4→4MnO2+2K2O+3O2

· но реакция, в действительности, следует по уравнению:

2KMnO4→MnO2+K2MnO4+O2

· Также можно получить реакцией перманганата калия с пероксидом водорода.

2KMnO4+H2O2→2KOH+2MnO2+2O2

· При температуре выше 100 °C перманганат калия восстанавливается водородом:

2KMnO4+2H2→K2MnO4+MnO2+2H2O

Химические свойства

1)При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

2) Хлорид марганца(II) – в безводном состоянии представляет собой листочки светло-розового света и получается при обработке марганца, его оксида или карбоната сухим хлороводородом

MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O (по этой реакции в лабораториях получают хлор)

MnCO 3 + 2HCl = MnCl 2 + CO 2 + H 2 O

3) MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K 2 MnO 4 + KCl + 3H 2 O (реакция идет при сплавлении)

4) 2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O.

Гидроксид марганца (IV) проявляет амфотерный характер – кислотный и основной в равн Диоксид марганца в лаборатории можно получить прокаливанием на воздухе Mn(NO 3) 2:

Mn(NO 3) 2 = MnO 2 + 2NO 2

Соединения марганца (VI). Оксид шестивалентного марганца в свободном виде не выделен. Гидроксид марганца (VI) проявляет кислотный характер. свободная марганцевая (VI) кислота неустойчива и диспропорционирует в водном растворе по схеме:

3H 2 MnO 4(в) → 2HMnO 4(в) + MnO 2(т) + 2H 2 O (ж) .

Манганаты (VI) образуются при сплавлении диоксида марганца со щёлочью в присутствии окислителей и имеют изумрудно-зелёную окраску. В сильно щелочной среде манганаты (VI) довольно устойчивы. При разбавлении щелочных растворов происходит гидролиз, сопровождающийся диспропорционированием:

3К 2 MnO 4(в) + 2H 2 O (ж) → 2КMnO 4(в) + MnO 2(т) + 4КOH (в) .

Манганаты (VI) – сильные окислители, восстанавливающиеся в кислой среде доMn(II), а в нейтральной и щелочной средах – доMnO 2 . Под действием сильных окислителей манганаты (VI) могут быть окислены доMn(VII):

2К 2 MnO 4(в) + Cl 2(г) → 2КMnO 4(в) + 2КCl (в) .

При нагревании выше 500 о С манганат (VI) распадается на продукты:

манганат (IV) и кислород:

2К 2 MnO 4(т) → К 2 MnO 3(т) + О 2(г) .

Соединения марганца (VII). Оксид марганца (VII) – Mn 2 O 7 выделяется в виде темно-зеленой маслянистой жидкости при действии концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2KMnO 4(т) + H 2 SO 4(к) = K 2 SO 4(в) + Mn 2 O 7(ж) + H 2 O (ж) .

Оксид марганца (VII) устойчив до 10 о С и разлагается со взрывом по схеме:

Mn 2 O 7(ж) →2MnO 2(т) + О 3(г) .

При взаимодействии Mn 2 O 7 с водой образуется марганцовая кислотаHMnO 4 , которая имеет фиолетово-красную окраску:

Mn 2 O 7(ж) + H 2 O (ж) = 2HMnO 4(в) (только в виде ионов MnO 4 – и Н +) .

Безводную марганцовую кислоту получить не удалось, в растворе она устойчива до концентрации 20 %. Это очень сильная кислота , кажущаяся степень диссоциации в растворе концентрации 0,1 моль/дм 3 равна 93 %.

Марганцовая кислота – сильный окислитель. Еще энергичнее взаимодействуетMn 2 O 7 , горючие вещества при соприкосновении с ним воспламеняются. Оксид марганца(VII) Mn 2 O 7 – марганцевый ангидрид представляет собой зелено-бурое тяжелое масло, получающееся при действии концентрированной серной кислоты на твердый перманганат калия:

2KMnO 4 + H 2 SO 4 = Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O

Соли марганца

1)Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:

2) При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

3) Под действием сильных окислителей ион Mn 2+ переходит в ион MnO 4 − :

4) Перманганат калия применяется как антисептическое средство. Водные растворы его различной концентрации от 0,01 до 0,5% применяются для дезинфекции ран, полоскания горла и других антивоспалительных процедурах. Успешно 2 – 5% растворы перманганата калия употребляются при ожогах кожи (кожа подсушивается, и пузырь не образуется). Для живых организмов перманганаты являются ядами (вызывают коагуляцию белков). Их обезвреживание производят 3 %-ным раствором Н 2 О 2 , подкисленным уксусной кислотой:

2KMnO 4 +5Н 2 О 2 +6СН 3 СООН→2Mn(СН 3 СОО) 2 +2СН 3 СООК +8Н 2 О+ 5O 2

5)Перманганаты как в кислой, так и в щелочной средах окисляют органические вещества:

· 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 + 5C 2 H 5 OH → 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5CH 3 COH + 8H 2 O

· 4KMnO 4 + 2NaOH + C 2 H 5 OH → MnO 2 ↓ + 3CH 3 COH + 2K 2 MnO 4 +Na 2 MnO 4 + 4H 2 O

6) MnSO 4 + 2NaOH → Mn(OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4

7) Все соли марганца (II) в ОВР, протекающих в растворах, являются восстановителями:

3Mn(NO 3) 2 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → 5MnO 2 + 4HNO 3 + 2KNO 3

8) Соли марганца (II) не гидролизуются, образуя прочные аквакомплексы:

Mn 2+ + 6H 2 O → 2+

MnCl 2 + 6H 2 O → Cl 2

9) Mn(CN) 2 – нерастворимое соединение белого цвета, за счет комплексообразования растворяется в присутствии KCN:

4KCN + Mn(CN) 2 = K 4 гексоцианоманганат калия

Аналогично:

4KF + MnF 2 = K 4

2KCl + MnCl 2 = K 2

Применение цветов:

Получение

· В природе встречаются минералы браунит, курнакит и биксбиит -- оксид марганца с различными примесями.
· Окисление оксида марганца(II):
· Восстановление оксида марганца(IV):

Физические свойства

Оксид марганца(III) образует коричнево-чёрные кристаллы нескольких модификаций:

· б-Mn2O3, ромбическая сингония, минерал курнакит;
· в-Mn2O3, кубическая сингония, пространственная группа I a3, параметры ячейки a = 0,941 нм, Z = 16, минералбиксбиит;
· г-Mn2O3, тетрагональная сингония, параметры ячейки a = 0,57 нм, c = 0,94 нм.

Не растворяется в воде.

Парамагнетик.

Химические свойства

Разлагается при нагревании:

· Восстанавливается водородом:
· При растворении в кислотах -- диспропорционирует:
· При сплавлении с оксидами металлов образует соли манганиты:

Оксид марганца(IV)

Таблица 6. Оксид марганца(IV).

Химические свойства

При обычных условиях ведет себя довольно инертно. При нагревании с кислотами проявляет окислительные свойства, например, окисляет концентрированную соляную кислоту до хлора:

С серной и азотной кислотами MnO2 разлагается с выделением кислорода:

При взаимодействии с сильными окислителями диоксид марганца окисляется до соединений Mn7+ и Mn6+:

Диоксид марганца проявляет амфотерные свойства. Так, при окислении сернокислого раствора соли MnSO4перманганатом калия в присутствии серной кислоты образуется чёрный осадок соли Mn(SO4)2.

При сплавлении с щелочами и основными оксидами MnO2 выступает в роли кислотного оксида, образуя соли манганиты:

Является катализатором разложения пероксида водорода:

Получение

В лабораторных условиях получают термическим разложением перманганата калия:

Также можно получить реакцией перманганата калия с пероксидом водорода. На практике образовавшийся MnO2каталитически разлагает пероксид водорода, вследствие чего реакция до конца не протекает.

При температуре выше 100 °C восстановлением перманганата калия водородом:

Оксид марганца(VII)

· Оксид марганца(VII) Mn2O7 -- зеленовато-бурая маслянистая жидкость (tпл=5,9 °C), неустойчив при комнатной температуре; сильный окислитель, при соприкосновении с горючими веществами воспламеняет их, возможно со взрывом. Взрывается от толчка, от яркой вспышки света, при взаимодействии с органическими веществами. Получить оксид марганца(VII) Mn2O7 можно действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:
· Полученный оксид марганца(VII) неустойчив и разлагается на оксид марганца(IV) и кислород:
· Одновременно выделяется озон:
· Оксид марганца(VII) взаимодействует с водой, образуя марганцовую кислоту:

Оксид марганца(VI)

Таблица 7. Оксид марганца(VI).

Оксид марганца(VI) -- неорганическое соединение, окисел металла марганца с формулой MnO3, тёмно-красное аморфное вещество, реагирует с водой.

диоксид марганец получение химический

Получение

· Образуется при конденсации фиолетовых паров, выделяемых при нагревании раствора перманганата калия всерной кислоте:

Физические свойства

Оксид марганца(VI) образует тёмно-красное аморфное вещество.

Химические свойства

· Разлагается при нагревании:
· Реагирует с водой:
· С щелочами образует соли -- манганаты:

Закономерности изменения свойств оксидов марганца

Наиболее устойчивыми являются MnO2, Mn2O3 и Мn3О4 (смешанный оксид - тримарганца тетраоксид).

Свойства оксидов марганца зависят от степени окисления металла: с увеличением степени окисления усиливаются кислотные свойства:

MnO > Мn2О3 > MnO2 >Мn2О7

Оксиды марганца проявляют окислительные или восстановительные свойства в зависимости от степени окисления металла: высшие оксиды - окислители и восстанавливаются до MnO2, низшие оксиды - восстановители, окисляясь, образуют МnO2. Таким образом, МnО2 - самый устойчивый оксид.

способы получения диоксида марганца

Изобретение относится к области металлургии, конкретнее, к получению высококачественных оксидов марганца, которые могут найти широкое применение в химической и металлургической промышленности. Способ получения диоксида марганца включает растворение марганецсодержащего сырья в азотной кислоте с получением раствора нитратов марганца и нитратов присутствующих в руде примесей кальция, калия, магния, натрия. Затем проводят термическое разложение нитратов в автоклаве. Термическое разложение ведут при постоянном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа. При этом пульпу при термическом разложении непрерывно перемешивают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин и с наложением на нее вибрации с частотой 20-50 герц. Способ может быть внедрен на предприятиях химического профиля, имеющих в своем составе автоклавы, работающие под давлением. Техническим результатом изобретения является получение диоксида марганца повышенного качества. 2 табл., 2 пр.

Изобретение относится к области черной металлургии, конкретнее, к получению высококачественного диоксида марганца, который может найти широкое применение в химической и металлургической промышленности, в частности при производстве электролитического и электротермического марганца, среднеуглеродистого ферромарганца, низкофосфористых лигатур на его основе.

Из технической литературы известно несколько способов получения чистого диоксида марганца: химические, гидрометаллургические, пирогидрометаллургические и пирометаллургические.

Основными требованиями, которые предъявляются к химическим методам получения диоксида марганца, являются:

- эффективность удаления фосфора и пустой породы;
- простота аппаратурного оформления;
- высокая производительность;
- доступность и дешевизна реагентов.

Известен способ получения чистого диоксида марганца сернокислотным методом. Сущность метода заключается в следующем: через приготовленную из руды и раствора дитионата кальция суспензию (Т:Ж=1:4) пропускается сернистый газ, содержащий сернистый (SO2) и серный (SO3) ангидриды. Растворение этих газов в воде приводит к образованию сернистой и серной кислот. В сернистой кислоте интенсивно растворяются оксиды марганца с образованием марганцевой соли дитионатной кислоты и сульфата марганца по реакциям: MnO2+2SO2 =MnS2O6; MnO2+SO2 =MnSO4.

В присутствии избытка дитионата кальция происходит осаждение сульфата кальция и образование дитионата марганца: MnSO4+CaS2O6=MnS 2O6+CaSO4

Выщелоченную пульпу нейтрализуют известковым молоком до рН 4-5, затем она аэрируется для окисления закиси железа и удаления диоксида серы. В осадок выпадают: трехвалентное железо, фосфор, алюминий, кремнезем. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и направляют в отвал. Из очищенного раствора добавлением негашеной извести осаждают марганец в виде гидрооксида, при этом вновь получают дитионат кальция, который возвращают в процесс:

MnS2O6+Са(ОН)2=Мn(OH) 2+CaS2O6.

Осадок гидрооксида марганца отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают. Прокаленный концентрат содержит, %: 92 - MnO2, 1,5 - SiO2 , 4,0 - CaO, 0,02 - P2O5 и 0,5-3 - SO 2 (М.И.Гасик. Металлургия марганца. Киев: Техника, 1979 г., стр.55-56).

Недостатками известного способа получения диоксида марганца являются:

- сложность аппаратурного оформления;
- продукт загрязнен пустой породой (SiO2, CaO и др.);
- высокая концентрация серы в конечном продукте (от 0,5 до 3%).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения диоксида марганца термическим разложением нитрата марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, согласно которому разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа (Авторское свидетельство № 1102819, кл. C22B 47/00; C01G 45/02, приоритет от 20.05.83, опубл. 15.07.84, бюл. № 26).

Согласно способу-прототипу получение диоксида марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа.

Технологические параметры и свойства способа-прототипа:

- температура разложения, °С - 170-190;
- скорость образования диоксида марганца, кг/м3ч - 500-700;
- степень разложения Mn(NO3)2 , % от исходного количества - 78-87;
- условия выгрузки пульпы из реактора - самотеком;
- содержание влаги в оксидах азота, % - 19-25;
- энергозатраты, МДж/кг - 1,7-2,2;
- содержание MnO2 в диоксиде марганца, % - 99,5.

Недостатками известного способа являются низкая скорость разложения нитрата марганца, большие энергозатраты, высокое количество воды в получаемых окислах азота.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения диоксида марганца, повышение скорости разложения и выхода продукта.

Поставленная задача достигается тем, что процесс термического разложения ведут при постепенном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа, при этом пульпу непрерывно обрабатывают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин; при этом в процессе термического разложения на вращающуюся мешалку накладывают вибрацию с частотой 20-50 герц.

Верхнее значение давления для термического разложения нитратов определяется условиями переработки оксидов азота в кислоту (оно проводится при давлении, не превышающем 0,6 МПа), а нижний предел - практической целесообразностью. Постепенное снижение давления до 0,15 МПа обеспечивает более полное термическое разложение нитратов марганца.

Уменьшение скорости вращения мешалки ниже 1 об/мин не обеспечивает получения гомогенного раствора пульпы. Увеличение скорости вращения выше 15 об/мин приводит к расслоению пульпы и появлению участков с более высокой концентрацией воды (из-за разницы в плотностях).

Более низкие частоты вибрации - ниже 20 герц, налагаемые на мешалку, практически не влияют на показатели термического разложения нитрата марганца. Увеличение частоты вибрации выше 50 герц экономически не оправдано.

При соблюдении этих условий повышается не только скорость разложения нитрата марганца, но и сам процесс в целом становится более технологичным. Установлено, что в предлагаемом процессе выход пульпы не сильно зависит от ее физических свойств, что значительно упрощает процесс ее выгрузки из реактора, при этом оксиды азота содержат более низкие концентрации воды и могут быть легко переработаны обратно в кислоту. В таблице 1 представлены сравнительные данные технологических параметров получения диоксида марганца по известному и предлагаемому способам. Показатели (усредненные) по предлагаемому способу получения диоксида марганца, представленные в таблице 8, взяты на основании результатов проведенных экспериментов (пример 1).

Таблица 8

Технологические параметры и свойства
Известный	Предлагаемый
Температура разложения, °C
Давление, МПа		Постепенное снижение давления от 0,6 до 0,15
Скорость образования диоксида марганца, кг/м3ч
Время, необходимое для образования 200 кг диоксида марганца, ч
Степень разложения Mn(NO3)2, в % от исходного количества
Условия выгрузки пульпы из реактора	Самотеком	Самотеком

Энергозатраты, МДж/кг MnO2

Скорость вращения мешалки, об./мин.

При термическом разложении на вращающуюся мешалку накладывалась вибрация частотой 30 герц - степень разложения Mn(NO3)2 увеличивается на 2-3,5%.

Физико-химические свойства порошка:

- плотность - 5,10 г/см3;
- содержание MnO2 - 99,6 вес.%;
- содержание Fe - менее 3Ч10-4 вес.%,
- содержание Р - не более 5Ч10-3 вес.%;
- Н 2O - не более 3Ч10-2 вес.%.

Ниже приведены примеры, не исключающие других, в объеме формулы изобретения.

В автоклав загрузили 1,5 кг раствора нитратов следующего состава, вес.%: 40,15 Mn(NO3)2; 25,7 Ca(NO3) 2; 7,3 Mg(NO3)2; 9,2 KNO3 ; 5,7 NaNO3; 15,0 Н2O.

Вес удаленной при термическом разложении воды определяли по разности ее веса в исходном растворе и в жидкой фазе пульпы. Количество выделившихся окислов азота определяли по стехиометрии реакции термического разложения нитрата марганца в соответствии с полученным количеством MnO2. Основные результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 9.

Таблица 9

Параметры	Примеры конкретного выполнения
Известный способ	Предлагаемый способ

Температура разложения, C°
Давление, МПа*
Скорость вращения мешалки, об/мин
Частота вибрации, Гц
Время разложения, мин
Скорость образования MnO2, кг/м3ч

Объем выделившихся газов, м3 на 1 кг MnO2
Выход сухого диоксида марганца, %
Верхний предел давления для термического разложения нитратов определяется условиями переработки окислов азота в кислоту

Получен диоксид марганца следующего состава, вес.%: MnO2 - 99,6; Р<0,005; S<0,05; SiO2<0,1; (К, Mg, Na, Ca)<0,1.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает не только более быстрое разложение нитрата марганца, но и значительно упрощает технологию производства MnO2, как на стадии выгрузки, так и на стадии регенерации окислов азота; при этом значительно снижаются расходы по переделам. Выход полученного сухого диоксида марганца составляет 84-92% против 78% (по известному способу) от теоретически возможного.

Полученный диоксид марганца использован для выплавки металлического марганца внепечным процессом.

Шихта имела состав, кг:

- MnO2 - 10;
- Al - 4,9;
- СаО - 0,6.

Всего 15,5 кг.

Шихту смешали, загрузили в плавильную шахту и с помощью запала подожгли. Продолжительность плавки составляла 2,4 мин. Получили 5,25 кг металлического марганца состава. % Мn 98,9; Аl 0,96; Р - следы (менее 0,005%) и 9,3 кг шлака состава, вес.%: МnО 14,6; Al2О3 68,3; СаО 18,0.

Извлечение марганца в сплав составило - 85,0%.

Шлак от выплавки металлического марганца можно использовать как исходное сырье (взамен бокситов) при получении алюминия.

Применение предлагаемого изобретения позволит решить проблему использования значительных запасов бедных марганцевых руд, в частности карбонатных руд Усинского месторождения или железомарганцевых конкреций, обогащение которых любыми другими способами в настоящее время нерентабельно.

Полученные марганцевые сплавы отличаются высокой концентрацией ведущего элемента (марганца) и низким содержанием вредных примесей (фосфора и углерода).

Применение марганцевых ферросплавов при выплавке качественных марок сталей приводит к снижению металлоемкости конструкций, упрощает процесс легирования и обеспечивает значительный экономический эффект.

Производство марганцевых концентратов химическими методами значительно снизит дефицит в стране в марганцевых ферросплавах, а его производство может быть организовано на химических заводах.

Предлагаемый способ получения диоксида марганца может быть организован на предприятиях, имеющих возможность утилизировать окислы азота.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения диоксида марганца термическим разложением, включающий растворение марганецсодержащего сырья в азотной кислоте с получением раствора нитратов марганца и нитратов, присутствующих в руде примесей кальция, калия, магния, натрия, и последующее термическое разложение нитратов в автоклаве, отличающийся тем, что термическое разложение ведут при постоянном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа, при этом пульпу непрерывно обрабатывают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин и с наложением на нее вибрации с частотой 20-50 Гц.

Экспериментальная часть

Вышеперечисленные опыты применяются на больших предприятиях.

Я же хочу рассмотреть лабораторный способ получения диоксида марганца в диоксиде олова.

Принадлежности:

1. Фарфоровый тигель:
2. Стеклянный фильтр.

Суть способа: Получение твердых оксидов путем термического разложения смеси SnC2O4*H2O и MnSO4*5H2O, прокаливанием на воздухе.

Предварительный синтез SnC2O4*H2O.

Для получения оксалата олова взяли 10 г сульфата олова, 4,975 г оксалата аммония. Приготовили растворы обоих веществ, для этого сульфат олова растворили в 100 мл воды, а оксалат аммония в 50 мл воды. Затем, к раствору сульфата олова прилили раствор оксалата аммония. Наблюдалось активное выпадение белого тонкодисперсного осадка (SnC2O4*H2O). Полученную взвесь отфильтровали на плотном стеклянном фильтре.

Уравнение реакции:

SnSO4* H2O +(NH4)2C2O4*H2O>SnC2O4*H2Ov+(NH4)2SO4 + H2O

В результате получили 7,934 г оксалата олова, при расчетной массе 9,675. Выход реакции составил 82,0 %.

По уравнениям реакции

MnSO4*5H2O >MnO + SO3 (г)+ 5 H2O(г) >MnO2.

SnC2O4*H2O >SnO + CO2 + H2O >SnO2

А) 7,5 % MnO2 / 92,5 % SnO2.

Для его получения взяли: 0,75 г. SnC2O4*H2O, 0,07 г. MnSO4*5H2O. (Так как количество сульфата марганца было значительно меньше количества оксалата аммония, для достижения большей однородности смеси после помещения ее в фарфоровый тигель добавили несколько капель воды. Затем смесь прокалили на горелке.). Режим прокаливания 900 °С 2 часа не дал результата (сохранился серовато-кремовый цвет смеси). В результате прокаливания при режиме 1200 °С 2 часа образец приобрел ярко-красный цвет. Масса образца 0,5 г.

Б) 15 % MnO2 / 85 % SnO2. (0,761 г. SnC2O4*H2O, 0,088 г. MnSO4*5H2O) Масса образца 0,53 г.
В) 22 % MnO2 / 78 % SnO2. (0,67 г. SnC2O4*H2O, 0,204 г. MnSO4*5H2O). Масса образца 0,52 г.
Г) 28 % MnO2 / 72 % SnO2 (0,67 г. SnC2O4*H2O, 0,2911 г. MnSO4*5H2O). Масса образца 0,56 г.

Оксиды	MnO	Mn 2 O 3	MnO 2	(MnO 3)	Mn 2 O 7
Свойства	ярко выраженные основные	основные	амфотерные	кислотные	сильно кислотные
Гидроксиды	Mn(OH) 2	Mn(OH) 3	Mn(OH) 4 H 2 MnO 3	H 2 MnO 4	HMnO 4
Свойства	ярко выраженные основные	основные	амфотерные	кислотные	сильно кислотные
Названия	гидроксид марганца (II); соли Mn(II)	гидроксид марганца (III); соли Mn(III)	гидроксид марганца (IV); манганаты(IV)	Марганцевая (VI) кислота; манганаты(VI)	марганцевая (VII) кислота; перманганаты
Усиление кислотных свойств
Усиление основных свойств

2Mn(OH) 2(т) + 2Н 2 О (ж) + О 2(г) → 2Mn(OH) 4(т)

Марганец (II) образует комплексные соединения с координационным числом, равным шести. В водных растворах известны катионные комплексы в виде аквакомплекса [Mn (Н 2 О ) 6 ] 2+ и аммиаката [Mn (NН 3 ) 6 ] 2+ и анионные – тиоцианатные [Mn (NSC ) 6 ] 4– и цианидные [Mn (CN ) 6 ] 4- . Но комплексные соединения двухвалентного марганца неустойчивы и быстро разрушаются в водных растворах.

Соединения марганца (II) проявляют восстановительные свойства, окисляясь в нейтральной среде до марганца (IV), в сильнощелочной – до марганца (VI), а в кислой до марганца (VII):

3MnSO 4(в) +2KClO 3(в) +12KOH (в) →3K 2 MnO 4(в) +2KCl (в) + 3K 2 SO 4(в) + 6H 2 O (ж)

2MnSO 4(в) +5PbO 2(т) +6HNO 3(в) →2HMnO 4(в) +3Pb(NO 3) 2(в) +2PbSO 4(в) +2H 2 O (ж)

Если in vitro Mn 2+ проявляет восстановительные свойства, то in vivo Mn 2+ восстановительные свойства выражены слабо за счёт стабилизирующего влияния биолигандов.

Соединения марганца (III). Соли трёхвалентного марганца окрашены в тёмный цвет и склонны к образованию комплексных солей (ацидокомплексов). Все соли марганца (III) малоустойчивы. В кислом растворе они легко восстанавливаются до солей марганца (II). В нейтральном растворе простые соли легко гидролизуются с образованием гидроксида Mn(III), который быстро переходит на воздухе в гидроксид марганца (IV). Гидроксид марганца (III) – Mn 2 O 3 ּН 2 О или MnО(OH) встречается в природе в виде минерала манганита (бурая марганцевая руда). Искусственно полученный гидроксид марганца (III) применяют в качестве чёрно-бурой краски. Оксид марганца (III) при нагревании до температуры более 940 о С на воздухе или выше 1090 о С в токе кислорода переходит с смешанный оксид Mn 3 O 4 устойчивого состава, что используется в весовом анализе.

Соединения марганца (IV). Оксид Mn(IV) наиболее устойчивое при обычных условиях кислородное соединение марганца. MnO 2 и соответствующий ему гидроксид практически нерастворимы в воде.

MnO 2 проявляет окислительно-восстановительную двойственность . В кислой среде он действует как сильный окислитель (+ 1,23 В), восстанавливаясь до Mn(II). На этом свойстве основан один из способов получения хлора:

MnO 2(т) + 4HCl (в) → MnCl 2(в) + Cl 2(г) + 2H 2 O (ж)

В щелочной среде под действием окислителей Mn(IV) окисляется до Mn(VI).

Гидроксид марганца (IV) проявляет амфотерный характер – кислотный и основной в равной степени.

Соли марганца (IV) неустойчивы и разлагаются в водных растворах с образованием солей Mn(II).

3H 2 MnO 4(в) → 2HMnO 4(в) + MnO 2(т) + 2H 2 O (ж) .

3К 2 MnO 4(в) + 2H 2 O (ж) → 2КMnO 4(в) + MnO 2(т) + 4КOH (в) .

Манганаты (VI) – сильные окислители, восстанавливающиеся в кислой среде до Mn(II), а в нейтральной и щелочной средах – до MnO 2 . Под действием сильных окислителей манганаты (VI) могут быть окислены до Mn(VII):

2К 2 MnO 4(в) + Cl 2(г) → 2КMnO 4(в) + 2КCl (в) .

При нагревании выше 500 о С манганат (VI) распадается на продукты:

манганат (IV) и кислород:

2К 2 MnO 4(т) → К 2 MnO 3(т) + О 2(г) .

2KMnO 4(т) + H 2 SO 4(к) = K 2 SO 4(в) + Mn 2 O 7(ж) + H 2 O (ж) .

Оксид марганца (VII) устойчив до 10 о С и разлагается со взрывом по схеме:

Mn 2 O 7(ж) →2MnO 2(т) + О 3(г) .

При взаимодействии Mn 2 O 7 с водой образуется марганцовая кислота HMnO 4 , которая имеет фиолетово-красную окраску:

Mn 2 O 7 (ж) + H 2 O (ж) = 2HMnO 4 (в) (только в виде ионов MnO 4 – и Н +) .

Марганцовая кислота – сильный окислитель. Еще энергичнее взаимодействует Mn 2 O 7 , горючие вещества при соприкосновении с ним воспламеняются.

Соли марганцовой кислоты называются перманганаты . Наиболее важным из них является перманганат калия, он является очень сильным окислителем. С его окислительными свойствами по отношению к органическим и неорганическим веществам часто приходится встречаться в химической практике.

Степень восстановления перманганат-иона зависит от характера среды:

кислая среда Mn (II) (соли Mn 2+)

MnO 4 - +8H + +5ē = Mn 2+ +4H 2 O, Е 0 = +1.51 B

Перманганат нейтральная среда Mn (IV) (оксид марганца (IV))

MnO 4 - +2H 2 O+3ē=MnO 2 +4OH - ,Е 0 = +1.23 B

щелочная среда Mn (VI) (манганаты M 2 MnO 4)

MnO 4 - +ē = MnO 4 2- , Е 0 = +0.56 B

Как видно, наиболее сильные окислительные свойства перманганаты проявляют в кислой среде .

Образование манганатов происходит в сильнощелочном растворе, обеспечивающем подавление гидролиза K 2 MnO 4 . Так как реакция обычно проходит в достаточно разбавленных растворах, конечным продуктом восстановления перманганата в щелочной среде, как и в нейтральной, является MnO 2 (см. диспропорционирование).

При температуре около 250 о С перманганат калия разлагается по схеме:

2KMnO 4 (т) K 2 MnO 4 (т) + MnO 2 (т) + O 2 (г)

Перманганат калия применяется как антисептическое средство. Водные растворы его различной концентрации от 0,01 до 0,5% применяются для дезинфекции ран, полоскания горла и других антивоспалительных процедурах. Успешно 2 – 5% растворы перманганата калия употребляются при ожогах кожи (кожа подсушивается, и пузырь не образуется). Для живых организмов перманганаты являются ядами (вызывают коагуляцию белков). Их обезвреживание производят 3 %-ным раствором Н 2 О 2 , подкисленным уксусной кислотой:

2KMnO 4 +5Н 2 О 2 +6СН 3 СООН →2Mn(СН 3 СОО) 2 +2СН 3 СООК +8Н 2 О+ 5O 2

Марганец – биологически активный микроэлемент, содержащийся в живых организмах. В организме человека содержится около 12 мг марганца, причём 43% этого количества находится в костях, а остальное – в мягких тканях. Он входит в состав ряда ферментов. Двухвалентный марганец усиливает каталитическую активность большого числа ферментов различных классов – трансфераз, гидролаз, изомераз. Фермент глутаминсинтетаза, содержащий марганец, катализирует биосинтез глутамина из глутаминовой кислоты и аммиака с участием АТФ. Ионы Mn 2+ стабилизируют конформацию нуклеиновых кислот, участвуют в процессах репликации ДНК, синтезе РНК и белка. Ионы Mn 3+ совместно с Fe 3+ входит в состав трансферина, супероксиддисмутазы и кислотной фосфатазы – в состав типичных металлопротеинов.

Марганец влияет на кроветворение, рост, размножение, минеральный, липидный и углеводный обмен, развитие скелета.

В токсикологии перманганат калия используется для качественного обнаружения метанола, новокаина, кокаина.

Раствор перманганата калия применяется качестве титранта при количественном определении восстановителей: Fe 2+ , C 2 O 4 2- , поли- и оксикарбоновых кислот, альдегидов, муравьиной, мочевой, аскорбиновой кислот методом прямого титрования и ряда окислителей (например, нитратов и нитритов)– методом обратного титрования.

Соединения марганца являются сильными ядами, действующими на центральную нервную систему, поражающими почки, лёгкие, сердце.

Принадлежит VII группе. Расположен в четвертом периоде между хромом и железом. Имеет 25-й атомный номер. Формула марганца 3d 5 4s 2 .

Был открыт в 1774 году. Атом марганца весит 54,938045. Содержит изотоп 55Mn, а природный марганец состоит полностью из него. Степень окисления металла колеблется от 2 до 7. Электроотрицательность Mn — 1,55. Переходный материал.

Соединения марганец 2 образуют оксид и диоксид. Проявляют основные свойства элемента. Образования марганец 3 и марганец 4 отличаются амфотерными свойствами. В комбинациях металла 6 и 7 лидируют свойства кислоты марганца . Элемент № 25 образует многочисленные виды солей и различные бинарные соединения.

Добыча марганца ведется повсеместно как в России, так и в ближнем зарубежье. На Украине существует особый Марганец – город , расположенный на многочисленных образованиях марганцевой руды.

Описание и свойства марганца

Серебристо-белый цвет с легким серым налетом выделяет марганец. Состав элемента имеет примесь углерода, которая дает ему серебристо-белый цвет. Он превосходит железо по твердости и хрупкости. В виде мелких абразивов пирофорен.

При взаимодействии с воздушной средой происходит окисление марганца . Покрывается оксидной пленкой, защищающей его от последующей окислительной реакции.

Растворяется в воде, полностью поглощает водород, не вступая в реакцию с ним. В процессе нагревания сгорает в кислороде. Активно реагирует с хлором и серой. При взаимодействии с кислотными окислителями образует соли марганца .

Плотность — 7200 кг/м3, t плавления — 1247°С, t кипения — 2150 °С. Удельная теплоемкость — 0,478 кДж. Обладает электрической проводимостью. Контактируя с хлором, бромом и йодом образует дигалогениды.

При высоких температурах вступает во взаимодействие с азотом, фосфором, кремнием и бором. Медленно взаимодействует с холодной водой. В процессе нагревания реакционная способность элемента возрастает. На выходе образуется Mn(OH)2 и водород. При соединении марганца с кислородом образуется оксид марганца . Выделяют семь его групп:

Оксид марганца (II). Монооксид. Не взаимодействует с водой. Легко окисляется, образуя хрупкую корку. При нагревании с водородом и металлами активной группы восстанавливается до марганца. Имеет зеленый и серо-зеленый цвет кристаллов. Полупроводник.

Оксид марганца (II,III). Кристаллы коричневого – черного цвета Mn3O4. Парамагнетик. В естественной среде встречается как минерал гаусманит.

Оксид марганца (II,IV). Соединение неорганического характера Mn5O8. Может рассматриваться как ортоманганит марганца . Не растворяется в H 2 O.

Оксид марганца (III).Кристаллы коричневого – черного цвета Mn2O3. Не вступают в реакцию с водой. Встречается в природной среде в минералах браунит, курнакит и биксбиит.

Оксид марганца (IV) или диоксид марганца MnO2. Нерастворимый в воде порошок темно-коричневого оттенка. Устойчивое образование марганца. Содержится в минерале пиролюзит. Поглощает хлор и соли тяжелых металлов.

Оксид марганца (VI) . Темно-красный аморфный элемент. Вступает в реакцию с водой. Полностью разлагается при нагревании. Щелочные реакции образуют солевые отложения.

Оксид марганца (VII). Маслянистая зеленовато-бурая жидкость Mn2O7. Сильный окислитель. При контакте с горючими смесями, мгновенно воспламеняет их. Может взорваться от толчка, резкой и яркой вспышки света, взаимодействия с органическими компонентами. При взаимодействии с Н 2 O образует марганцовую кислоту.

Соли марганца являются катализаторами окислительных процессов, происходящих с участием кислорода. Они применяются в сиккативах. Льняное масло с добавлением такого сиккатива именуется олифой.

Применение марганца

Mn широко используют в черной металлургии. Добавляют сплав железо марганец (ферромарганец). Доля марганца в нем равна 70-80%, углерода 0,5-7 %, остальная часть приходится на железо и посторонние примеси. Элемент №25 в сталеплавлении соединяет кислород и серу.

Используются смеси хром — марганец , -марганец, кремний-марганец. В производстве стали марганцу альтернативной замены нет.

Химический элемент выполняет множество функций, в том числе рафинирует и раскисляет сталь. Широко используется технология цинк марганец . Растворимость Zn в магнии составляет 2 %, а прочность стали, в этом случае, возрастает до 40 %.

В доменной шахте марганец удаляет серный налет из чугуна. В технике применяются тройные сплавы манганины, куда входит марганец медь и никель. Материал характеризуется большим электро-сопротивлением на которое влияет не температура, а сила давления.

Используется для изготовления манометров. Настоящей ценностью для промышленности является сплав медь — марганец. Содержание марганца здесь 70 %, меди 30%. Его применяют для снижения вредных производственных шумов. В изготовлении взрыв-пакетов для праздничных мероприятий используют смесь, куда входят такие элементы, как магний марганец . Магний широко используется в самолетостроении.

Некоторые виды солей марганца, такие как KMnO4 нашли свое применение в медицинской отрасли. Перманганат калия относится к солям марганцовой кислоты. Имеет вид темно-фиолетовых . Растворяется в водной среде, окрашивая её в фиолетовый цвет.

Является сильным окислителем. Антисептик, обладает противомикробными свойствами. Марганец в воде легко окисляется, образуя плохо растворимый оксид марганца коричневого цвета.

При соприкосновении с белком ткани формирует соединения с выраженными вяжущими качествами. В высоких концентрациях раствор марганца обладает раздражающим и прижигающим действием.

Калий марганец используют для лечения некоторых заболеваний и для оказания первой помощи, а пузырек с кристаллами марганцовки находится в каждой аптечки.

Марганец полезен для человеческого здоровья. Участвует в формировании и развитии клеток центрально-нервной системы. Способствует усвоению витамина В1, и железа. Регулирует содержание сахара в крови. Задействуется в строительстве костной ткани.

Участвует в образовании жирных кислот. Улучшает рефлекторные способности, память, убирает нервное напряжение, раздражительность. Абсорбируясь в стенках кишечника марганец, витамины В, Е, фосфор, кальций усиливают этот процесс, влияет на организм и обменные процессы в целом.

Минералы, незаменимые для человека, такие как кальций, магний, марганец , медь, калий, железо добавляют в витаминно-минеральные комплексы для устранения витаминного дефицита.

Также микроэлементы цинк, марганец и железо играют огромную роль в жизни растений. Входят в состав фосфорных и минеральных удобрений.

Цена марганца

Металлический марганец содержит до 95 % чистого марганца. Его применяют в сталелитейной металлургической промышленности. Удаляет из стали ненужные примеси и наделяет её легирующими качествами.

Ферромарганец используется для раскисления сплава во время процесса плавления, путем удаления из него кислорода. Связывает частицы серы между собой, улучшая качественные характеристики стали. Марганец упрочняет материал, делает его более износостойким.

Применяют металл при создании шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов. Из сплава мангадин изготавливают реостаты. Элемент № 25 добавляют в бронзу и .

Большой процент диоксида марганца потребляется для создания гальванических элементов. с добавлением Mn задействуется в тонком органическом и промышленном синтезе. Соединения MnO2 и KMnO4 выступают окислителями.

Марганец – вещество незаменимое в черной металлургии. Уникален по своим физическим и химическим характеристикам. Марганец купить можно в специализированных торговых точках. Пять килограмм металла стоит порядка 150 рублей, а тонна, в зависимости вида соединения, стоит около 100-200 тысяч рублей.

Оксид марганца (II) MnO - твердое вещество зеленого цвета - можно получить восстановлением оксида марганца (IV) в токе водорода:

MnO 2 +Н 2 =MnO+Н 2 О

MnO - типичный основной оксид, с водой в реакцию не вступает. Ему соответствует гидроксид марганца (II), Mn(ОН) 3 , представляющий собой слабое основание. В виде осадка телесного цвета выпадает при взаимодействии щелочей с солями марганца (II):

MnСl 2 +2NaOH=Mn(OH) 2 ¯+2NaCl

Mn(OH) 2 +2HCl=MnСl 2 +2H 2 O

Соли марганца (II), как правило, хорошо растворимы в воде, кроме Mn 3 (PO 4) 2 , MnS, MnCO 3 .

Сульфат марганца (II) MnSO 4 - соль белого цвета, одно из наиболее устойчивых соединений марганца (II). В виде кристаллогидрата MnSO 4 7Н 2 O встречается в природе. Он используется при крашении тканей, а также наряду с хлоридом марганца (II) MnСl 2 - для получения других соединений марганца.

Карбонат марганца (II) MnСO 3 встречается в природе в виде марганцевого пшата и используется в металлургии.

Нитрат марганца (II) Mn(NO 3) 2 получают только искусственным путем и используют для разделения редкоземельных металлов.

В окислительно-восстановительных реакциях соединения марганца (II) - хорошие восстановители:

3Mn +2 SO 4 +2КСl +5 O 3 +12КОН=3К 2 Mn +6 О 4 +2КСl -1 +3K2SO 4 +6Н 2 О (эта реакция идет при сплавлении)

2Mn +2 SO 4 +5Pb +4 O 2 + 6HNO 3 =2HMn +7 O 4 +3Pb +2 (NO 3) 2 +2Pb +2 SO 4 +2H 2 O

Оксид марганца (IV) MnO 2 встречается в природе в виде минерала пиролюзита, который является важнейшей марганцевой рудой. Оксид марганца (IV) темно-бурого цвета, при хранении устойчив, обладает амфотерными свойствами, с преобладанием кислотных свойств:

MnO 2 +2KOH=K 2 MnO 3 +Н 2 О (реакция идет при сплавлении)

А в окислительно-восстановительных процессах в зависимости от условий может вести себя либо как окислитель, либо как восстановитель.

Например, одним из способов получения хлора служит окисление концентрированной соляной кислотой HСl оксида марганца (IV) по уравнению:

В реакции (идет при сплавлении) MnO 2 является восстановителем:

Оксид марганца (IV) служит катализатором в реакциях, протекающих с отщеплением кислорода, таких, как разложение бертолетовой соли или пероксида водорода:

2КСlO 3 = MnO 2 2КСl+3O 2

2Н 2 O 2 = MnO 2 2Н 2 O+O 2

Оксид марганца (IV) применяют в производстве стекла и в металлургии.

Гидроксид марганца (IV) неустойчив, его формула может быть представлена в двух видах: Mn(ОН) 4 и Н 4 MnO 4 ортомарганцоватистая и Н 2 MnO 3 метамарганцоватистая кислота. Также, как и оксид марганца (IV), гидроксид марганца (IV) амфотерен.