Гибридизация атомных орбиталей углерода. Гибридизация атомных орбиталей и геометрия молекул Sp3 гибридизацией можно объяснить
1) sp – или q 2 – гибридизация характерна, когда в образовании связи участвует 1 s и 1 p- электрон.
Рис. 16. Схема sp – гибридизации
Молекула имеет линейное строение типа AB 2 .
2) sp 2 – или q 3 – гибридизация. Гибридные облака располагаются под углом 120 0 в одной плоскости (рис. 17).
При образовании гибридного облака участвует один s и
2 p электрона.
Рис. 17. Схема sp 2 - гибридизации
Например, молекула BCl 3
Молекула имеет форму плоского треугольника.
3) sp 3 – q 4 – гибридизация осуществляется за счет одного s и трех p – электронных облаков. Облака при этом типе гибридизации располагаются пол углом 109 0 28 ¢ (рис. 18). 4 гибридных облака направлены из центра правильного тетраэдра к его вершинам. Примером такой молекулы может быть CH 4, CCl 4 .
Рис. 18. Схема sp 3 – гибридизации
Кроме рассмотренных возможны и другие типы гибридизации валентных орбиталей и отвечающие им типы пространственной конфигурации молекул. Комбинация одной s – трех p – и одной d – орбиталей приводит к sp 3 d – гибридизации. Это соответствует ориентации пяти sp 3 d – гибридных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды. В случае sp 3 d 2 – гибридизации шесть sp 3 d 2 гибридных орбиталей ориентируются к вершинам октаэдра. Ориентация семи орбиталей к вершинам пентагональной бипирамиды соответствует sp 3 d 3 (или sp 3 d 2 f ) – гибридизации валентных орбиталей центрального атома молекулы.
Таким образом, направленность химических связей определяет пространственную конфигурацию молекул.
Рассмотрим еще возможные типы возникающих молекул.
Молекулы типа AA или AB.
К этому типу относятся молекулы, образованные двумя одинаковыми или различными атомами, между которыми возникает одна одинарная (s -
сигма) связь, последняя может быть образована за счет взаимодействия двух s –
электронов, по одному от каждого атома (s¢ - s¢
), двух p –
электронов (p¢ - p¢
) или двух электронов смешанного типа (s¢ - p¢
) (рис. 19). Такие связи возникают между атомами элементов, имеющих один s –
или p –
электрон: водород, элементы группы IA
(щелочные металлы) и группы VIIA
(галогены). Молекулы этого типа имеют линейную форму, например,
H 2 , F 2 , Cl 2 , Br 2 , J 2 , Zi 2 , Na 2 , K 2 , HCl
и др.
Рис. 19. Перекрывание s- и p- орбиталей
с образованием s - связи
Молекулы типа AB 2, AB 3 . Они образуются за счет взаимодействия двух p – электронов атома В и s – электронов двух атомов A . Два непарных p- электрона характерны для атомов элементов VI А группы, т.е. для кислорода и его аналогов (халькогенов).
Электронные облака p- электронов располагаются относительно друг другу под углом 90 0 по координатным осям x и y.
Рис. 20. Перекрывание орбиталей в молекуле воды
Например, в молекуле H 2 O (рис. 20) перекрывание облаков s – электронов с облаками p – электронов происходит в месте, обозначенном штриховкой, а потому химические связи должны быть направлены под углом 90 º . Такие молекулы называются угловыми. Однако согласно экспериментальным данным значительного чаще встречаются молекулы с иным значением валентного угла. Например, у молекулы воды валентный угол составляет 104,5º. одной из причин этого явления, согласно теории валентных связей является наличие у центрального атома несвязывающих электронных пар. Искажение валентных углов в этом случае вызывается взаимным отталкиванием связывающих и несвязывающих электронных пар центрального атома. При этом следует учесть, что облако связывающей электронной пары (локализованной между двумя атомами) занимает меньше места, чем облако несвязывающей электронной пары, поэтому в наибольшей степени отталкивание проявляется между несвязывающими парами, несколько меньше эффект отталкивания между несвязывающей и связывающей парой и, наконец, меньшее отталкивание между связывающими электронными парами. Это видно на примере строения молекул метана, аммиака и воды. Центральные атомы этих молекул образуют химические связи за счет электронов s p 3 - гибридные орбитали приходится четыре электрона
Это определяет образование четырех связей C – H и расположение атомов водорода молекулы метана CH 4 в вершинах тетраэдра (рис. 21)
Рис. 21. Перекрывание орбиталей в молекуле метана
У атома азота на четыре sp 3 - гибридных орбитали приходится пять электронов:
Следовательно, одна пара электронов оказывается несвязывающей и занимает одну из sp 3 – орбиталей, направленных к вершинам тетраэдра. Вследствие отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле аммиака H 3 N оказывается меньше тетраэдрического и составляет < HNH = 107,3º .
Теперь уже ясно, что при рассмотрении молекулы воды угол валентный должен быть еще меньше, т.е. у атома кислорода на 4 sp 3 – гибридные орбитали приходится шесть электронов т.е. две sp 3 – гибридные орбитали занимают несвязывающие электронные пары. Отталкивающие действия двух
несвязывающих пар проявляется в большей степени. Поэтому валентный угол искажается против тетраэдрического еще сильнее и в молекуле воды H 2 O составляет < HOH = 104º,5¢ . С увеличением числа несвязывающих электронов центрального атома изменяется и пространственная конфигурация молекул (табл. 7). Так, если молекула имеет форму правильного тетраэдра с атомом углерода в центре, то в случае молекулы H 3 N можно считать, что одна из вершин тетраэдра занята несвязывающей электронной парой и молекула имеет форму тригональной пирамиды. В молекуле H 2 O две вершины тетраэдра заняты электронными парами, а сама молекула имеет угловую V- образную форму.
тетраэдр тригональная угловая
тип АВ 4 пирамида тип АВ 2 (А 2 В)
СН 4 тип АВ 3 NH 3 H 2 O
Полярности связи. Связь между атомами разных электронов всегда более или менее полярна. Это обусловливается различием размеров и электроотрицательностей атомов. Например, в молекуле хлорида водорода HCl связывающее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора. Вследствие этого заряд ядра водорода уже не компенсируется, а на атоме хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом ядра.
Таблица 7
Пространственная конфигурация молекул ABn
Тип гибри-диза-ции | Число электронных пар атома A | Тип моле-кулы | Пространст-венная конфигу- рация | Примеры | |
Связыва-ющих | Несвязывающих | ||||
sp | AB 2 | линейная | BeCl 2 (г) CO 2 | ||
sp 2 | AB 3 AB 2 | треугольная угловая | BCl 3 , CO O 3 | ||
sp 3 | AB 4 | тетраэдрическая | CCl 4 , BH ,NH | ||
AB 3 AB 2 | тригональнопермидальная угловая | H 3 N, H 3 P H 2 O | |||
sp 3 d 1 | AB 5 | тригонально-бипирамидальная | PF 5 , SbCl 5 |
Иными словами, атом водорода в HCl поляризован положительно, а атом хлора отрицательно; на атоме водорода возникает положительный заряд, а на атоме хлора – отрицательный. Этот заряд d - называют эффективным, его можно установить экспериментально. Согласно имеющимся данным, эф-
фективный заряд на атоме водорода молекулы HCl составляет d H = +0,2 , а на атоме хлора d Cl = -0,2 абсолютного заряда электрона.
Таким образом, по степени смещения (поляризации) связующего электронного облака связь может быть неполярной, полярной или ионной. Неполярная и ионная связи представляют собой крайние случаи полярной связи.
Неполярные и полярные молекулы. В неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Полярные молекулы являются диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов (+q и –q ), находящихся на некотором расстоянии l друг от друга, которое называется длинной диполя. Полярность молекулы, как и полярность связи оценивают величиной ее дипольного момента обозначаемого m
m = l· q,
где l – длина диполя, q – величина электрического заряда.
l имеет значение порядка диаметра атома, т.е. 10 -8 см , а заряд электрона 4,8∙10 -10 эл. ст. ед., поэтому m выражается величиной порядка 10 -18 эл. ст. ед.∙см. Эту величину называют единицей Дебая и образуют буквой D . В системе единиц СИ m измеряется в кулон - метрах (К∙м); 1 D = 0,33∙10 -29 К∙м.
Значения дипольного момента ковалентных молекул лежат в пределах 0-4 D , ионных 4-11 D .
Дипольный момент молекулы представляет собой векторную сумму дипольных моментов всех связей и несвязанных электронных пар в молекуле. Результат сложения зависит от структуры молекулы. Например, молекула CO 2 , за счет sp гибридизации орбиталей атома углерода, имеет симметрическое линейное строение.
(m = 1,84 D или 0,61∙10 -29 К∙М)
Отсутствие дипольного момента свидетельствует о высоко симметричной структуре молекулы, наличие дипольного момента и его величина определяют несимметричность молекулы.
Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и легкость, с которой оно изменится. Мерой последней служит поляризуемость связи – ее способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на нее электрического поля.
В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов с образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называется гетеролитическим.
гомолитический гетеролитический
разрыв разрыв
(диссоциация) (ионизация)
Гетеролитический разрыв отличается от разрушения связи при распаде молекулы на атомы и радикалы. В последнем случае разрушается связывающая электронная пара и процесс называется гомолитическим. В соответствии со сказанным следует различать процесс диссоциации и процесс ионизации; в случае HCl первый наблюдается при его термическом распаде на атомы, второй – при распаде на ионы в растворе.
Под действием внешнего электрического поля молекула поляризуется, т.е. в ней происходит перераспределение зарядов и молекула приобретает новое значение дипольного момента. При этом неполярные молекулы могут превратиться в полярные, а полярные становятся еще более полярными. Иначе говоря, под действием внешнего электрического поля в молекулах индуцируется диполь, называемый наведенным или индуцированным, которые существуют лишь при действии внешнего электрического поля.
Гибридизация АО - это выравнивание валентных АО по форме и энергии в процессе образования химической связи .
1. В гибридизации могут участвовать только те АО, энергия которых достаточно близка (например, 2s- и 2р-атомные орбитали).
2. В гибридизации могут участвовать вакантные (свободные) АО, орбитали с неспаренными электронами и неподеленными электронными парами.
3. В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали, которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы после их перекрывания с орбиталями других атомов электронные пары оказались максимально удаленными друг от друга. Такое состояние молекулы отвечает минимуму энергии в силу максимального отталкивания одноименно заряженных электронов.
4. Вид гибридизации (число АО, подвергающихся гибридизации), определяется числом "атакующих" данный атом атомов и числом неподеленных электронных пар в данном атоме .
Пример. ВF 3 . В момент образования связи происходит перестройка АО атома В, переходящего в возбужденное состояние: В 1s 2 2s 2 2p 1 ® B* 1s 2 2s 1 2p 2 .
Гибридные АО располагаются под углом 120 о. Молекула имеет форму правильного треугольника (плоская, треугольная):
3. sp 3 -гибридизация. Такой вид гибридизации характерен для атомов 4-ой группы (например, углерода, кремния, германия ) в молекулах типа ЭХ 4 , а также для атома С в алмазе, молекулах алканов, для атома N в молекуле NH 3 , NH 4 + , атома О в молекуле Н 2 О и т.д.
Пример 1. СН 4 . В момент образования связи происходит перестройка АО атома С, переходящего в возбужденное состояние: С 1s 2 2s 2 2p 2 ® С* 1s 2 2s 1 2p 3 .
Гибридные АО располагаются под углом 109 о 28".
Пример 2. NН 3 и NН 4 + .
Электронная структура атома N: 1s 2 2s 2 2p 3 . Гибридизации подвергаются 3 АО, содержащие неспаренные электроны, и 1 АО, содержащая неподеленную электронную пару. В силу более сильного отталкивания неподеленной электронной пары от электронных пар s-связей угол связи в молекуле аммиака составляет 107,3 о (ближе к тетраэдрическому, а не к прямому).
Молекула имеет форму тригональной пирамиды :
Представления об sp 3 -гибридизации позволяют объяснить возможность образования иона аммония и равноценность связей в нем.
Пример 3. Н 2 О.
Электронная структура атома О 1s 2 2s 2 2p 4 . Гибридизации подвергаются 2 АО, содержащие неспаренные электроны, и 2 АО, содержащие неподеленные электронные пары. Угол связи в молекуле воды составляет 104,5 о (также ближе к тетраэдрическому, а не к прямому).
Молекула имеет угловую форму :
Представления об sp 3 -гибридизации позволяют объяснить возможность образования иона оксония (гидроксония) и образование каждой молекулой 4-х водородных связей в структуре льда.
4. sp 3 d-гибридизация. Такой вид гибридизации характерен для атомов элементов 5-ой группы (начиная с Р) в молекулах типа ЭХ 5 .
Пример. РСl 5 . Электронная структура атома Р в основном и возбужденном состояниях: Р 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 ® P* 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 3 3d 1 . Форма молекулы - гексаэдр (точнее - тригональная бипирамида) :
5. sp 3 d 2 -гибридизация. Такой вид гибридизации характерен для атомов элементов 6-ой группы (начиная с S) в молекулах типа ЭХ 6 .
Пример. SF 6 . Электронная структура атома S в основном и возбужденном состояниях: S 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 ® P* 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 3 3d 2 .
Форма молекулы - октаэдр :
6. sp 3 d 3 -гибридизация. Такой вид гибридизации характерен для атомов элементов 7 группы (начиная с Cl) в молекулах типа ЭХ 7 .
Пример. IF 7 . Электронная структура атома F в основном и возбужденном состояниях: I 5s 2 3p 5 ® I* 5s 1 3p 3 3d 3 . Форма молекулы - декаэдр (точнее - пентагональная бипирамида) :
7. sp 3 d 4 -гибридизация. Такой вид гибридизации характерен для атомов элементов 8 группы (кроме Не и Ne) в молекулах типа ЭХ 8 .
Пример. ХеF 8 . Электронная структура атома Хе в основном и возбужденном состояниях: Хе 5s 2 3p 6 ® Хе* 5s 1 3p 3 3d 4 .
Форма молекулы - додекаэдр :
Могут быть и другие виды гибридизации АО.
Чаще всего встречаются гибридизации sp, sp 2 , sp 3 и sp 3 d 2 . Каждому типу гибридизации соответствует определенное пространственное строение молекул вещества.
sp-Гибридизация . Этот тип гибридизации наблюдается при образовании атомом двух связей за счет электронов, находящихся на s-орбитали и на одной p-орбитали (одного и того же энергетического уровня). При этом образуются две гибридные q-орбитали, направленные в противоположные стороны под углом 180 º (рис. 22).
Рис. 22. Схема sp-гибридизации
При sp-гибридизации образуются линейные трехатомные молекулы типа АВ 2 , где А – центральный атом, у которого происходит гибридизация, а В – присоединенные атомы, у которых гибридизация не происходит. Такие молекулы образуются атомами бериллия, магния, а также атомами углерода в ацетилене (С 2 Н 2) и в углекислом газе (СО 2).
Пример 5. Объясните химическую связь в молекулах ВеН 2 и ВеF 2 и строение этих молекул.
Решение. Атомы бериллия в нормальном состоянии не образуют химических связей, т.к. не имеют неспаренных электронов (2s 2). В возбужденном состоянии (2s 1 2p 1) электроны находятся на разных орбиталях, поэтому при образовании связей происходит sp-гибридизация по схеме, приведенной на рис. 22. К двум гибридным орбиталям присоединяются два атома водорода или фтора, как показано на рис. 23.
1) 2)
Рис. 23. Схема образования молекул ВеН 2 (1) и ВеF 2 (2)
Образующиеся молекулы – линейные, валентный угол 180º.
Пример 6. По экспериментальным данным молекула СО 2 – линейная, причём, обе связи углерода с кислородом одинаковы по длине (0,116 нм) и энергии (800 кДж/моль). Как объясняются эти данные?
Решение . Эти данные о молекуле диоксида углерода объясняет следующая модель ее образования.
Атом углерода образует связи в возбужденном состоянии, при котором он имеет четыре неспаренных электрона: 2s 1 2p 3 . При образовании связей происходит sp-гибридизация орбиталей. Гибридные орбитали направлены по прямой линии в противоположные стороны от ядра атома, а оставшиеся две чистые (негибридные) p-орбитали располагаются перпендикулярно друг к другу и к гибридным орбиталям. Все орбитали (гибридные и негибридные) содержат по одному неспаренному электрону.
Каждый атом кислорода, имеющий два неспаренных электрона на двух взаимно перпендикулярных p-орбиталях, присоединяется к атому углерода s-связью и p-связью: s-связь образуется с участием гибридной орбитали углерода, а p-связь образуется перекрыванием чистых p-орбиталей атомов углерода и кислорода. Образование связей в молекуле СО 2 показано на рис. 24.
Рис. 24. Схема образования молекулы СО 2
Кратность связи, равная двум, объясняет большую прочность связи, а sp-гибридизация – линейное строение молекулы.
Смешивание одной s- и двух p-орбиталей называется sp 2 -гибридизацией . При этой гибридизации получаются три равноценные q-орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120º (рис. 25).
Рис. 25. Схема sp 2 -гибридизации
Образующиеся при этой гибридизации молекулы типа АВ 3 имеют форму плоского правильного треугольника с атомами А в центре и атомами В в его вершинах. Такая гибридизация происходит в атомах бора и других элементов третьей группы и в атомах углерода в молекуле С 2 Н 4 и в ионе СО 3 2- .
Пример 7. Объясните образование химических связей в молекуле ВН 3 и ее строение.
Решение. Экспериментальные исследования свидетельствуют о том, что в молекуле ВН 3 все три связи В–Н расположены в одной плоскости, углы между связями равны 120º. Это строение молекулы объясняется тем, что в атоме бора в возбужденном состоянии смешиваются валентные орбитали, заселённые неспаренными электронами (2s 1 2p 2) и он образует связи sp 2 -гибридными орбиталями. Схема молекулы ВН 3 приведена на рис. 26.
Рис. 26. Схема образования молекулы ВН 3
Если в гибридизации участвуют одна s- и три p-орбитали (sp 3 -гибридизация ), то в результате образуются четыре гибридные орбитали, направленне к вершинам тетраэдра, т.е. ориентированные под углами 109º28 ¢ (~109,5º) друг к другу. Образующиеся молекулы имеют тетраэдрическое строение. Гибридизацией этого типа объясняется строение предельных углеводородов, соединений углерода с галогенами, многих соединений кремния, катиона аммония NH 4 + и др. Классическим примером этой гибридизации является молекула метана CH 4 (рис. 27)
Рис. 27. Схема образования химических связей в молекуле СН 4
Если в гибридизации участвуют одна s-, три p- и две d-орбитали (sp 3 d 2 - гибридизация ), то возникают шесть гибридных орбиталей, напрвленных к вершинам октаэдра, т.е. ориентированных под углами 90º друг к другу. Образующиеся молекулы имеют октаэдрическое строение. Гибридизацией этого типа объясняется строение соединений серы, селена и теллура с галогенами, например SF 6 и SeF 6 , и многих комплексных ионов: 2– , 3– и т.д. На рис. 28 показано образование молекулы гексафторида серы.
Рис. 28. Схема молекулы SF 6
Химические связи с участием гибридных орбиталей отличаются большой прочностью. Если энергию s-связи, образованную «чистыми» s-орбиталями, принять за единицу, то энергия связи при sp-гибридизации будет равна 1,43, при sp 2 -гибридизации 1,99, при sp 3 -гибридизации 2,00, а при sp 3 d 2 -гибридизации 2,92. Увеличение прочности связей объясняется более полным перекрыванием гибридных орбиталей с негибридными при образовании химической связи.
Кроме рассмотренных типов гибридизации, в химических соединениях встречаются гибридизации sp 2 d, sp 3 d, sp 3 d 3 , sp 3 d 3 и другие. При sp 2 d-гибридизации молекулы и ионы имеют квадратную форму, при sp 3 d-гибридизации – форму тригональной бипирамиды и при sp 3 d 3 -гибридизации – пентагональной бипирамиды. Другие типы гибридизации встречаются редко.
Пример 8. Приведены уравнения двух похожих реакций:
1) CF 4 + 2HF = H 2 CF 6 ; 2) SiF 4 + 2HF = H 2 SiF 6
Какая из них невозможна с точки зрения образования химических связей?
Решение. Для образования H 2 CF 6 необходима sp 3 d 2 -гибридизация, но в атоме углерода валентные электроны находятся на втором энергетическом уровне, на котором нет d-орбиталей. Поэтому первая реакция в принципе невозможна. Вторая реакция возможна, так как sp 3 d 2 -гибридизация у кремния возможна.
Для объяснения фактов, когда атом образует большее число связей, чем число неспаренных электронов в его основном состоянии (например, атом углерода), используется постулат о гибридизации близких по энергии атомных орбиталей. Гибридизация АО происходит при образовании ковалентной связи , если при этом достигается более эффективное перекрывание орбиталей. Гибридизация атома углерода сопровождается его возбуждением и переносом электрона с 2s - на 2р -АО:
Основное и возбужденное состояния атома углерода.
Гибридизация АО - это взаимодействие (смешение) разных по типу, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с образованием гибридных орбиталей одинаковой формы и энергии.
Например, смешение 2s-АО с 2p -АО дает две гибридные 2sp -АО:
АО с большой разницей в энергии (например, 1s и 2р ) в гибридизацию не вступают. В зависимости от числа участвующих в гибридизации p -АО возможны следующие виды гибридизации:
для атомов углерода и азота - sp 3 , sp 2 и sp ;
для атома кислорода - sp 3 , sp 2 ;
для галогенов - sp 3 .
Гибридная АО асимметрична и сильно вытянута в одну сторону от ядра (форма неправильной восьмерки).
В отличие от негибридных s - или р -АО, она имеет одну большую долю, которая хорошо образует химическую связь, и малую долю, которую обычно даже не изображают. Гибридизованные АО при взаимодействии с орбиталями различных типов (s -, р - или гибридными АО) других атомов обычно дают s-МО, т.е. образуют s-связи. Такая связь прочнее связи, образованной электронами негибридных АО, за счет более эффективного перекрывания.
3.3.1. sp 3 -Гибридизация (тетраэдрическая).
Одна s - и три р четыре равноценные по форме и энергии sp 3 -гибридные орбитали.
Орбитальная модель атома в sp 3 -гибридизованном состоянии.
Для атома углерода и других элементов 2-го периода этот процесс происходит по схеме:
2s + 2p x + 2p y + 2p z = 4 (2sp 3)
Схема sp 3 -гибридизации атомных орбиталей.
Оси sp 3 -гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28", что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов.
Впервые идею о направленности единиц сродства (валентностей) атома углерода по углам тетраэдра независимо друг от друга выдвинули в 1874 г. Вант-Гофф и Ле Бель.
sp 3 -Орбитали могут образовывать четыре s-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.
А как наглядно изобразить пространственное строение атома в sp 3 -состоянии на рисунке?
В этом случае sp 3 -гибридные орбитали изображают не электронными облаками, а прямыми линиями или клиньями в зависимости от пространственной ориентации орбитали. Такое схематическое изображение используется при написании стереохимических (пространственных) формул молекул.
Переход от орбитальной модели (а) к пространственной формуле (б).
На примере молекулы метана показаны объемные модели и пространственная (стереохимическая) формула молекулы с sp 3 -углеродным атомом.
Модель молекулы метана
sp 3 -Гибридизованное состояние свойственно атому, если сумма числа связанных с ним атомов и числа его неподеленных электронных пар равна 4.
Углерод в sp 3 -гибридном состоянии встречается в простом веществе - алмазе. Это состояние характерно для атомов С, N, O и др., соединенных с другими атомами одинарными связями (sp 3 -атомы выделены красным цветом):
С H 4 , RC H 3 , N H 3 , RN H 2 , H 2 O , RO H, R 2 O ;
а также анионам типа:
R 3 C : - , RO - .
Следствием тетраэдрического строения sp 3 -атома является возможность существования двух оптических стереоизомеров у соединения, содержащего такой атом с четырьмя разными заместителями (Вант-Гофф, Ле Бель, 1874).
3.3.2. sp 2 -Гибридизация (плоскостно-тригональная).
Одна s - и две p -орбитали смешиваются, и образуются три равноценные sp 2 -гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° (выделены синим цветом). Они могут образовывать три s-связи. Третья р -орбиталь остается негибридизованной и ориентируется перпендикулярно плоскости расположения гибридных орбиталей. Эта р -АО участвует в образовании p-связи.
Для элементов 2-го периода процесс sp 2 -гибридизации происходит по схеме:
2s + 2p x + 2p y = 3 (2sp 2) 2p z -АО в гибридизации не участвует.
Для изображения пространственного строения атомов в sp 2 -состоянии используются те же приемы, что и в случае sp 3 -атомов:
Переход от орбитальной модели атома в sp 2 -гибридизированном состоянии (а) к пространственной формуле (б). Строение молекул с sp 2 -атомами отражают их модели:
Модели молекулы этилена
sp 2 -Гибридизованное состояние свойственно атому, если сумма числа связанных с ним атомов и числа его неподеленных электронных пар равна 3
Углерод в sp 2 -гибридном состоянии образует простое вещество графит. Это состояние характерно для атомов С, N, O и др. с двойной связью (sp 2 -атомы выделены красным цветом):
H 2 C =C H 2 , H 2 C =C HR, R 2 C =N R, R-N =N -R, R 2 C =O , R-N =O ,
а также для катионов типа
R 3 C + и свободных радикалов R 3 C · .
Важной характеристикой молекулы, состоящей более чем из двух атомов, является ее геометрическая конфигурация. Она определяется взаимным расположением атомных орбиталей, участвующих в образовании химических связей.
Для объяснения геометрической конфигурации молекулы используется представление о гибридизации АО центрального атома. Возбужденный атом бериллия имеет конфигурацию 2s 1 2p 1 , возбужденный атом бора – 2s 1 2p 2 и возбужденный атом углерода – 2s 1 2p 3 . Поэтому можно считать, что в образовании химических связей могут участвовать не одинаковые, а различные атомные орбитали. Например, в таких соединениях как BeCl 2 , BCl 3 ,CCl 4 должны быть неравноценные по энергии и направлению связи. Однако экспериментальные данные показывают, что в молекулах, содержащих центральные атомы с различными валентными орбиталями
(s, p, d), все связи равноценны. Для устранения этого противоречия Полинг и Слейтер предложили концепцию гибридизации
Основные положения концепции гибридизации:
1. Гибридные орбитали образуются из различных атомных орбиталей, не сильно отличающиеся по энергиям,
2. Число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвующих в гибридизации.
3. Гибридные орбитали одинаковы по форме электронного облака и по энергии.
4 По сравнению с атомными орбиталями они более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обусловливают лучшее перекрывание электронных облаков.
Следует отметить, что как физический процесс гибридизация орбиталей не существует. Метод гибридизации представляет собой удобную модель наглядного описания молекул.
Sp- гибридизация
sp–Гибридизация имеет место, например, при образовании галогенидов Be, Zn, Co и Hg (II). В валентном состоянии все галогениды металлов содержат на соответствующем энергетическом уровне s - и p-неспаренные электроны. При образовании молекулы одна s- и одна р-орбиталь образуют две гибридные sp-орбитали под углом 180 о (рис.5).
Рис.5 sp-гибридные орбитали
Экспериментальные данные показывают, что все галогениды Be, Zn, Cd и Hg (II) линейны, и обе связи имеют одинаковую длину.
sp 2 -гибридизация
В результате комбинации одной s-орбитали и двух p-орбиталей образуются три гибридные sp 2 -орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120 о друг к другу. Такова, например, конфигурация молекулы BF 3 (рис.6):
Рис.6 sp 2 -гибридные орбитали
sp 3 -гибридизация
sp 3 -Гибридизация характерна для соединений углерода. В результате комбинации одной s-орбитали и трех р-орбиталей образуются четыре гибридные sp 3 -орбитали, направленные к вершинам тетраэдра с углом между орбиталями 109,5 о. Гибридизация проявляется в полной равноценности связей атома углерода с другими атомами в соединениях, например, в CH 4 , CCl 4 , C(CH 3) 4 и др.(рис.7).
Рис.7 sp 3 -гибридные орбитали
Метод гибридизации объясняет геометрию молекулы аммиака. В результате комбинации одной 2s и трёх 2p орбиталей азота образуются четыре гибридные орбитали sp 3 . Конфигурация молекулы представляет из себя искажённый тетраэдр, в котором три гибридных орбитали участвуют в образовании химической связи, а четвёртая с парой электронов – нет. Углы между связями N-H не равны 90 о как в пирамиде, но и не равны 109,5 о,соответствующие тетраэдру(рис.8):
Рис.8 sp 3 - гибридизация в молекуле аммиака
При взаимодействии аммиака с ионом водорода H + + ׃NH 3 = NH 4 + в результате донорно-акцепторного взаимодействия образуется ион аммония, конфигурация которого представляет собой тетраэдр.
Гибридизация объясняет также отличие угла между связями О–Н в угловой молекуле воды. В результате комбинации одной 2s и трёх 2p орбиталей кислорода образуются четыре гибридных орбитали sp 3 , из которых только две участвуют в образовании химической связи, что приводит к искажению угла, соответсвующего тетраэдру (рнс.9):
Рис 9 sp 3 - гибридизация в молекуле воды
В гибридизацию могут включаться не только s- и р-, но и d- и f-орбитали.
При sp 3 d 2 -гибридизации образуется 6 равноценных облаков. Она наблюдается в таких соединениях как 4- , 4- (рис.10). При этом молекула имеет конфигурацию октаэдра:
Рис. 10 d 2 sp 3 -гибридизация в ионе 4-
Представления о гибридизации дают возможность понять такие особенности строения молекул, которые не могут быть объяснены другим способом. Гибридизация атомных орбиталей (АО) приводит к смещению электронного облака в направлении образования связи с другими атомами. В результате области перекрывания гибридных орбиталей оказываются больше, чем для чистых орбиталей и прочность связи увеличивается.
Делокализованная π-связь
По методу МВС электронная структура молекулы выглядит как набор различных валентных схем (метод локализованных пар). Но, как оказалось, нельзя объяснить экспериментальные данные о структуре многих молекул и ионов, оперируя только представлениями о локализованной связи. Исследования показывают, что всегда локализованными являются только σ-связи. При наличии π-связей может иметь место делокализация , при которой связующая электронная пара одновременно принадлежит более чем двум атомным ядрам. Например, экспериментально установлено,что молекула BF 3 имеет плоскую треугольную форму(рис.6). Все три связи
B–F равноценны, однако величина межъядерного расстояния свидетельствует, что связь является промежуточной между одинарной и двойной. Объяснить эти факты можно следующим образом. У атома бора в результате комбинации одной s-орбитали и двух p-орбиталей образуются три гибридные sp 2 -орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120 о друг к другу, но остаётся неиспользованной свободная негибридизированная р-орбиталь, а атoмы фтора имеют неподелённые электронные пары. Поэтому имеется возможность образования π –связи по донорно- акцепторному механизму. Равноценность всех связей свидетельствует о делокализации π –связи между тремя атомами фтора.
Структурную формулу молекулы BF 3 с учётом делокализации π- связи можно изобразить следующими образом (нелокализованную связь обозначена пунктиром):
Рис .11 Строение молекулы BF 3
Нелокализованная π-связь обусловливает нецелочисленную кратность связи. В данном случае она равна 1 1 /3 поскольку между атомом бора и каждым из атомов фтора осуществляется одна σ–связь и 1 /3часть π-связи.
Точно также равноценность всех связей в ионе NO 3 – свидетельствует о делокализации π –связи и отрицательного заряда на все атомы кислорода. В плоском треугольном ионе NO 3 - (sp 2 -гибридизация атома азота) делокализованные
π-связи (изображены пунктирными линиями) равномерно распределяются между всеми атомами кислорода (рис.12)
Рис. 12 Структурная формула иона NO 3 - с учётом делокализации π- связи
Аналогично делокализованные π-связи равномерно распределяются между всеми атомами кислорода в анионах:PO 4 3- (sp 3 -гибридизация атома фосфора→тетраэдр) ,SO 4 2- (sp 3 -гибридизация атома серы→тетраэдр)(рис.13)
Рис.13 Структурные формулы SO 4 2- и PO 4 3- с учётом делокализации