Расчет структуры молекул по программам молекулярная механика. Молекулярная механика (ММ)

Молекулярная механика представляет собой совокупность методов априорного определения геометрического строения и энергии молекул на основе модели, в которой (в отличие от методов квантовой химии) электроны системы явно не рассматриваются . Поверхность потенциальной энергии, которая в квантово-химических моделях подлежит прямому расчету, здесь аппроксимируется определенными эмпирическими функциями разной степени сложности, представляющими собой, например, суммы парных потенциалов взаимодействия атомов. Эти потенциальные функции, определяющие так называемое силовое поле молекулы, содержат некоторые параметры, численное значение которых выбирается оптимальным образом так, чтобы получить согласие рассчитанных и экспериментальных характеристик молекулы. В простейшем случае параметрами являются равновесные межьядерные расстояния (длины связей) и валентные углы, а также силовые постоянные, то есть коэффициенты жесткости упругих сил, связывающих пары атомов. Метод основан на допущении возможности переноса этих параметров из одной молекулы в другую, так что численные значения параметров, подобранные для некоторых простых молекул, используются далее при прогнозировании свойств других более сложных соединений.

Простейшие модели молекулярной механики учитывают растяжения связей, деформацию валентных и двугранных (торсионных) углов, взаимодействие валентно несвязанных атомов, называемое также ван-дер-ваальсовым взаимодействием, электростатические вклады и т.д.:

U = U раст + U деф + U торс + U вдв + U эл-стат.

Для каждого слагаемого записывается определенное аналитическое выражение (например, энергия электростатического вклада U эл-стат., описывается кулоновской функцией, но, быть может, с нецелыми зарядами в качестве параметров) и параметры соответствующих функций подгоняются по каким-либо свойствам базовых молекул. Например, для описания потенциальной функции предельных углеводородов при не очень высоких требованиях к точности расчета достаточно около десяти параметров.

Сумма всех перечисленных вкладов определяет энергию U молекулы как функцию геометрической конфигурации ядер, и для нахождения равновесной геометрической конфигурации исследуемой молекулы необходимо определить минимум U c помощью компьютерной программы поиска стационарных точек на многомерных потенциальных поверхностях. Таким образом, практические действия исследователя чаще всего сводятся только лишь к заданию стартовой геометрии и вызову программы оптимизации геометрических параметров из условия минимума энергии. На выдаче просматривается полученная структура и, если необходимо, анализируются энергия и ее составляющие.

Трудно переоценить роль молекулярной механики в современной химической практике. Поскольку все вычислительные проблемы относятся лишь к хорошо разработанным процедурам минимизации, даже на достаточно маломощных персональных компьютерах можно анализировать строение больших многоатомных молекул за разумное время. Возможность увидеть структуру молекулы на экране компьютера, рассмотреть ее с разных сторон, проверить возникающие предположения о стерических затруднениях и т.д. оказывает неоценимую помощь в работе. Молекулярная механика играет роль молекулярного конструктора: для первичной оценки строения интересующей нас молекулы зачастую проще собрать молекулу на компьютере, чем тратить время на поиск необходимой информации в справочной литературе. При расчетах молекулярной структуры на более высоком уровне методами квантовой химии полезно использовать координаты ядер молекулы, найденные с помощью молекулярной механики, в качестве начального приближения. Для многих задач, например для конформационного анализа, уровень моделирования методами молекулярной механики оказывается вполне достаточным для качественных и даже количественных заключений.

Тем не менее простота получения результатов иногда приводит к соблазну использовать эту методику и тогда, когда она неприемлема. В каждом конкретном случае необходимо интересоваться, для каких классов соединений параметризована та версия программы, которую предполагается применять при моделировании свойств нового соединения. Особенно осторожно следует относиться к оценкам энергий, хотя и для геометрических конфигураций возможны грубые ошибки.

Вклады в молекулярную энергию включают упругую энергию связи (описывается законом Гука), энергии изгиба валентных углов и пространственных угловых деформаций и энергии электростатических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Кроме того, в общем выражении для энергии всегда имеется член Евдв, отражающий ван-дер-ваальсово взаимодействие валентно не связанных атомов, и член Екул, учитывающий электростатические взаимодействия атомов и обусловливающий наличие эффективных атомных зарядов.

Метод молекулярной механики успешно позволяет минимизировать энергию для больших молекулярных систем и кластеров, при разумных вычислительных затратах. Результаты расчетов методом молекулярной механики зависят от параметризации силового поля. Численное значение параметров выбирается так, чтобы получить согласие рассчитанных и экспериментальных характеристик молекулы. Параметрами являются равновесные межъядерные расстояния (длины связей) и валентные углы, а также силовые постоянные, то есть коэффициенты жесткости упругих сил, связывающих пары атомов . Простейшие модели молекулярной механики учитывают растяжения связей (Uраст.), деформацию валентных (Uдеф.) и двугранных (торсионных) углов (Uторс.), взаимодействие валентно несвязанных атомов, называемое также ван-дер-ваальсовым взаимодействием (Uвдв.), электростатические вклады (Uэл-стат.) и т.д. :

U = Uраст + Uдеф + Uторс + Uвдв + Uэл-стат (1)

Для каждого слагаемого записывается определенное аналитическое выражение (например, энергия электростатического вклада Uэл-стат., описывается кулоновской функцией, но, быть может, с нецелыми зарядами в качестве параметров) и параметры соответствующих функций подгоняются по каким-либо свойствам базовых молекул. Например, для описания потенциальной функции предельных углеводородов при не очень высоких требованиях к точности расчета достаточно около десяти параметров.

Метод молекулярной механики может также служить как вычислительная модель для оценки потенциальной энергии молекулы с учетом всех степеней свободы. Расчет по методу молекулярной механики состоит в минимизации каждого из энергетических вкладов, что даст оптимальные значения расстояний, валентных углов, диэдральных углов и энергии Е молекулы в целом. Специальные программы для ЭВМ, оперирующие расчетами по методу молекулярной механики, требуют гораздо меньше машинного времени, чем квантовохимические расчеты, а точность предсказаний структуры и энергий этим методом в большинстве случаев сравнима с погрешностью структурных и термохимических измерений .

Метод молекулярной механики позволяет получать информацию для полного описания геометрии различных конформеров в основном состоянии и в седловых точках на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), а также геометрии строения в кристаллах и аморфных (стекловидных) телах . Этот метод также успешно применяется для определения теплоты образования, энергии напряжения, энергии отдельных конформеров и высоты барьеров для конформационных превращений, для определения частот колебаний и дипольных моментов, для распределения электрического заряда, и т.п. Диапазон применения молекулярной механики велик: от простых молекул до сложных металлокомплексов, полисахаридов и белков. В сочетании с другими методами, в частности газовой электронографией и рентгеновским структурным анализом, надежность и точность определения геометрических характеристик повышается.

Метод молекулярной механики неприменим: 1) для моделирования систем, свойства которых определяются электронными эффектами типа орбитальных взаимодействий и 2) в случае разрыва химических связей .

На основе расчетов методом молекулярной механики структурных параметров и энергии молекул в равновесном состоянии можно исследовать термодинамические параметры изучаемых систем с помощью метода Монте-Карло (метод решения математических задач путем моделирования случайных величин и по строения статистических оценок) и возможности внутри- и межмолекулярных движений в системе с помощью метода молекулярной динамики .

Молекулярная механика расчетный эмпирический метод определения геометрических характеристик и энергии молекул. Основан на предположении о том, что энергия молекулы может быть представлена суммой вкладов, включающих связанные с длинами связей, валентными и торсионными углами.

В настоящее время термин «молекулярная механика» употребляется для определения широко используемого метода, позволяющего провести точный расчет геометрического строения молекул и их энергии на основе имеющихся экспериментальных данных. Он использует классическую идею о химических связях между атомами в молекуле и ван-дер-ваальсовых силах, действующих между валентно-несвязанными атомами.

В молекулярной механике электроны явным образом не рассматриваются, а лишь считаются причиной возникновения того потенциального поля, в котором находятся ядра. А величина этого потенциала определяется эмпирическим путем.

В молекулярной механике в расчетах применяется большое число параметров. Для каждой данной молекулы они должны быть известны из предыдущих исследований других молекул того же класса. Таким образом, область применения молекулярной механики ограничивается в том смысле, что изучаемая молекула должна принадлежать к заранее исследованному классу соединений.

При рассмотрении структур, находящихся на потенциальной поверхности, полезно придерживаться определенной терминологии. Каждой точке, относящейся к минимуму энергии, соответствует конформер. Для перехода изодного минимума в другой молекула должна пройти через разделяющую их седловую точку (перевал). В седловой точке реализуется затененная конформация с несколько растянутыми связями и деформированными валентными углами.

10. Потенциальная энергия молекулы в молекулярной механике

Если молекула, состоящая из N атомов и описываемая 3Nкоординатами x h деформируется по отношению к своей равновесной конфигурации с энергиейU 0 и координатами х 0 , то ее потенциальную энергию можно разложить в ряд Тейлора:

Потенциальная энергия молекулы целиком имеет электромагнитную природу и обычно задается в виде суммы отдельных составляющих:

которые соответствуют следующим типам взаимодействий: – потенциальная энергия валентных связей;- валентных углов;- торсионных углов;-плоских групп;- ван-дер-ваальсовых сил;- электростатических сил;- водородных связей. Эти составляющие имеют различный функциональный вид.

Валентные связи поддерживаются за счет потенциала . гдеi- номер связи в молекуле; - полное число валентных связей;-эффективная жесткость валентной связи;- длина связи:– равновесная длина связи. При расчетах обычно заменяют реальный потенциала, описывающий валентные взаимодействия, на параболический.

Валентные углы задаются потенциалом . Гдеi - номер валентного угла; - полное число валентных углов;-эффективная упругость валентного угла;- значение валентного угла; -его равновесное значение.

Энергия торсионных взаимодействий и потенциалов, соответствующих плоским группам , записывают в одинаковом виде:

где - номер торсионного угла;- номер гармоники;- константа:-вклад гармоники в потенциал торсионного угла;- кратность гармоники.

Потенциалы иотличаются константами.

Ван-дер-ваальсовы взаимодействия атомов, разделенных тремя и более валентными связями, описываются потенциалами Леннард-Джонса: . Параметры потенциала А и В зависят от типов атомовi и j, участвующих во взаимодействии; ,- где, и- координаты взаимодействующих атомов.

Электростатические взаимодействия задают кулоновским потенциалом; , где- парциальные заряды на атомах:- диэлектрическая проницаемость среды.

Водородные связи возникают и исчезают в процессе движения атомов между теми из них, которые имеют электростатические взаимодействия. Функциональный вид потенциала водородной связи похож на потенциал ван-дер-ваальсовых взаимодействий, но с более короткодействующими силами притяжения:.

Полуэмпирические методы

Метод MNDO (1977)- один из наиболее распространенных полуэмпирических методов.

Основные приближения частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием дает возможность оптимизации структуры соединений (валентные связи, углы, двугранные углы). Учитывает направленность р -орбиталей.

Полуэмпирические методы не универсальные. Они дают достаточно точные результаты для того класса, группы соединений, для которого проводилась параметризация. Эмпирические данные, получаются как правило из спектральных данных.

Метод основа на представлениях теоретической механики. Метод рассматривает молекулу как некоторый набор атомов, который управляется потенциальными функциями, как в классической механике.

Зависимость энергии от межатомного расстояния r описывается кривой Морзе. Минимум энергии соответствует равновесному расстоянию r 0 . Аналитическое выражение потенциальной кривой Морзе является сложным.

Вопрос упрощается за счет того, что в большинстве случаев изменение r 0 происходит в небольшой области. В этой области кривой Морзе закон Гука является хорошим приближением к реальной кривой энергии. Закон Гука имеет вид:

где U- потенциальная энергия, k- постоянная величина.

Расчет потенциальной энергии или сжатия химической связи прост и не требует больших затрат машинного времени.

Если длина связи выходит за пределы выделенного участка к выражению потенциальной энергии добавляют кубический член (r-r 0) 3 . Тогда потенциальная функция приобретает вид:

+ k 2 (r-r 0) 3

Потенциал угловой деформации энергии взаимодействия возрастает, если валентный угол отклоняется от равновесного значения q 0 .Потенциальная функция также получается пропорциональной (q 0 -q) 2 .

При больших отклонениях от значения равновесного угла, необходимо вносить поправки пропорциональные кубу разности углов.

Следующая поправка связана с изменением энергии при отклонении торсионных углов от равновесного значения.

Сочетание взаимодействием, связанных изменением длины химических связей, валентных углов, торсионных углов называется валентным силовым полем.

В более точных расчетах необходимо учитывать взаимодействие Ван-дер-Ваальса.

Если молекула содержит полярные группы, возникает электростатическое взаимодействие и диполь-дипольное взаимодействие.

В методе молекулярной механики все рассмотренные взаимодействия переносятся из одной молекулы в другую, что упрощает расчеты.

Таким образом, создается механическая модель молекулы. Целью компьютерных программ является нахождение оптимальной структуры и энергии, соответствующей данной модели.

Такой подход даёт возможность исследовать наиболее сложные системы, недоступные сегодня для квантовой механики.

Главным преимуществом методов квантовой химии остается определение электронной структуры.

2014 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 10 Вып. 1

ИНФОРМАТИКА

А. В. Райк, В. А. Клемешев

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ С ПОВЕРХНОСТЯМИ КРИСТАЛЛОВ

Санкт-Петербургский государственный университет, 199034, Санкт-Петербург, Российская Федерация

Рассмотрена модель взаимодействия молекулы воды с кристаллической поверхностью оксида магния. Потенциальная энергия системы рассчитывалась методом молекулярной механики, учитывающим атом-атомные взаимодействия с помощью модельных полуэмпирических потенциалов. Фрагмент поверхности кристалла был представлен кластерной моделью, состоящей из конечного числа атомов, принадлежащих самой поверхности и ближайшим к ней атомным плоскостям. Были описаны различные кластерные модели, содержащие от 9 до 24 атомов оксида магния. Для них была определена равновесная геометрия системы с адсорбированной молекулой воды. Показано, что в точке равновесия молекула воды расположена на расстоянии 3 Ä от поверхности, а взаимодействие молекул воды с поверхностью носит электростатический характер. Вычислены частоты валентных колебаний адсорбированной на поверхности молекулы воды. Полученные результаты сравниваются с результатами квантово-механических расчетов. Библиогр. 15 назв. Ил. 3. Табл. 1.

Ключевые слова: молекулярная механика, потенциалы межмолекулярного взаимодействия, адсорбция, оксиды металлов.

Raik A. V., Klemeshev V. A. Modeling of interaction between a water molecule and crystal surfaces // Vestnik of St. Petersburg University. Ser. 10. Applied mathematics, computer science, control processes. 2014. Issue 1. P. 138-146.

An interaction model between a water molecule and magnesium oxide crystal surface is considered. The potential energy of the system is calculated with help the molecular mechanics method, that takes into account the atom-atom interaction using model semiempirical potentials. Fragment of the crystal surface is represented by the cluster model, that consists of a finite number of atoms belonging to the surface and the nearest atomic planes. Different cluster models containing from 9 to 24 atoms of magnesium oxide were considered. It is shown that the distance between the water molecule and the surface in equilibrium point is 3 A. It is found that the interaction is electrostatic in its nature. Stretching frequencies of the water molecule adsorbed at the surface are calculated. The results obtained are compared with the quantum-mechanical calculations. Bibliogr. 15. Il. 3. Table 1.

Keywords: molecular mechanics, intermolecular interaction potentials, adsorption, metal oxides.

Введение. В настоящее время крайне актуальным является изучение взаимодействия систем с большим числом частиц, таких как наноструктуры, молекулы белков и системы, моделирующие процессы в гетерогенном катализе. Современные силовые поля позволяют корректно учитывать многие виды взаимодействия с помощью

параметров, специально калиброванных для различных систем. Указанные выше системы пока еще невозможно рассмотреть строго в рамках квантовой механики с учетом всех видов взаимодействия. Поэтому большое значение имеют исследование возможности использования методов молекулярной механики и определение границы их применимости. В настоящей работе предложена методика моделирования взаимодействия поверхностного слоя кристаллической структуры оксида магния с адсорбированной молекулой воды в рамках силового поля, учитывающего атом-атомное взаимодействие с помощью модельных полуэмпирических потенциалов. Полученные результаты сравниваются с результатами более точных квантово-механических исследований.

Математическая модель. В молекулярной механике молекула - это изолированная система, состоящая из атомов, совершающих колебания относительно положений равновесия. Атомы представляются в виде материальных точек, обладающих определенными массой и зарядом, которые удерживаются вместе валентными и невалентными взаимодействиями. Сила, действующая на атом, равна градиенту энергии взаимодействия данного атома со всеми остальными, взятому с обратным знаком. Энергия системы есть функция координат ядер, установленная в многомерном пространстве, которая равна сумме энергий всех парных взаимодействий атомов. Она определяет поверхность потенциальной энергии. Для нахождения поверхности потенциальной энергии используется система потенциальных функций, называемая силовым полем.

Запишем потенциальную энергию системы

Е =АЕп + ДЕ^ + ДЕШ + ДЕ7 + АЕе. (1)

Здесь ДЕд, ДЕ^, ДЕШ, ДЕ7 и ДЕе - функции, характеризующие соответственно деформацию длин химических связей, деформацию валентных углов, деформацию торсионных (двугранных) углов, невалентные взаимодействия (между химически несвязанными атомами) и электростатическое взаимодействие.

Поверхность потенциальной энергии системы в методах молекулярной механики зависит от собственных геометрических параметров молекулы и межмолекулярных взаимодействий с ее участием. Всякое отклонение геометрических параметров от их наиболее энергетически выгодных значений, называемых равновесными, ведет к повышению потенциальной энергии. В методах молекулярной механики учитываются также межмолекулярные взаимодействия, которые можно рассчитать с учетом дисперсионных и полярных взаимодействий .

Выпишем отдельно каждую компоненту потенциальной энергии. Энергию ДЕд растяжения и сжатия связи между атомами А и В представим в виде разложения потенциальной энергии двухатомной молекулы в ряд Тейлора в окрестности точки равновесия До. Ограничив ряд третьим членом, имеем

ЛЕ 1 г!2Е о

АЕЯ = Е(0) + ^ (ДАВ - ДАВ) + (ДАВ - ДАВ)2. (2)

В точке Д = До геометрия соответствует минимуму энергии, относительно которого рассчитываются все остальные энергии. Следовательно, это значение можно принять равным нулю, т. е. первый член разложения энергии в ряд Тейлора Е(0) = 0. Второй член разложения также равен нулю, так как первая производная функции в точке ее экстремума обращается в нуль. Таким образом, получаем, что потенциальная энергия зависит от третьего и высших членов разложения функции в ряд. В результате выражение (2) для энергии деформации длин связей примет вид

ДЕд = кАВ (ДДАВ)2 , (3)

где kAB - силовая постоянная, описывающая жесткость связей. Расчет энергии деформации по формуле (3) не требует больших затрат машинного времени. В случаях, когда молекулы имеют длинные связи и выходят за пределы применимости формулы (3), можно ввести дополнительный член ряда, пропорциональный (ДДАВ) .

Для описания второго слагаемого в выражении (1) - энергии деформации валентных углов - можно также использовать разложение в ряд Тейлора. Ограничимся квадратичным членом, тогда выражение для ДЕv

ДЕ^ = kABC (Д^АВ°)2 ,

здесь kABC - деформационная силовая постоянная угла, которую можно найти из колебательных спектров молекул. Как и для энергии деформации длин связей, в некоторых случаях разложение в ряд Тейлора обрывают на членах более высоких порядков.

Следует отметить, что в ранних вариантах силовых полей учитывались только функции деформации длин связей и деформации валентных углов, которые использовались для вычисления потенциальных энергий без оптимизации геометрии. Современные силовые поля включают в себя больше различных типов потенциальных функций, что позволяет получать расчетные данные, близкие к экспериментальным .

Наиболее важна среди подобных функций энергия деформации торсионных углов. Торсионные углы описывают внутреннее вращение молекул вокруг связей, а потому являются периодическими функциями. Соответственно потенциальная энергия есть периодическая функция торсионных углов ^aBCD , и для каждого угла ^aBCD ее можно представить в виде разложения в ряд Фурье

АЕш = "у I1 + cos("-^abcd)]

При n = 1 период вращения равен 360°, при n =2 - 180° и т. д. Величины Un определяют высоту барьера вращения относительно связи C-D. В определенных молекулах при некоторых значениях n величины Un могут быть равны нулю .

Невалентные взаимодействия рассчитываются как сумма энергии отталкивания и энергии притяжения атомов. Отталкивание проявляется на малых расстояниях и может быть выражено членом в степенной зависимости от расстояния (r-12), либо в экспоненциальной форме (e-ar). Использование экспоненциальной функции приводит к тому, что полный парный потенциал взаимодействия Бакингема-Хилла стремится к -ж при r ^ 0. Кроме того, расчеты энергии молекул, включающих экспоненциальные функции, более требовательны к вычислительным ресурсам. Притяжение нейтральных атомов между собой на больших расстояниях обусловлено дисперсионными силами, главная составляющая энергии которых пропорциональна (r-6). Поэтому ДЕ7 можно записать следующим образом:

где г - расстояние между валентно-несвязанными атомами; к^ - эмпирический параметр, характеризующий интенсивность взаимодействия (глубину потенциальной ямы); коэффициент 2 - эмпирически подобранная константа.

Рис. 1. Расположение векторов при расчете электростатического потенциала, создаваемого двухатомной молекулой ЛБ в точке Р

Распределение заряда в молекуле, состоящей из электронов и ядер, неоднородно. Проанализируем вначале постоянное электрическое поле, создаваемое молекулой, поместив центр масс двухатомной молекулы АВ с зарядами ял и яв, сосредоточенными на атомах в точках -гА и +zв, в начало координат (рис. 1). Электростатический потенциал, создаваемый молекулой в точке Р, равен (ео - электрическая постоянная)

4пеЛ тл тп

_ (т2 + г"Л + 2тzA

(т2 + г"В - 2тzв

4пеот (1 + ^л/т)2 + 2(л/т)ссвв)1/2 (1 + (гв /т)2 - 2(гв /т)ссвв)1/2/

Разложив выражение (4) в степенной ряд Тейлора по обратным расстояниям при условии, что -гл ^ т и +zв ^ т, получим

(3 сся в - 1) + ...

Таким образом, в точке Р электростатический потенциал - это сумма вкладов, связанных с электростатическими моментами молекулы: я = ял + яв (полный заряд молекулы), ^ = ялzi л + Явzi в (дипольный момент) и т. д. В случае мультипольного приближения энергия электростатического взаимодействия может быть представлена в виде бесконечного ряда, включающего парные взаимодействия: заряд-заряд, заряд-диполь, диполь-диполь и др., причем все члены ряда зависят от различных степеней обратного расстояния между молекулами . Соответственно основной вклад в энергию

электростатического взаимодействия дает монополь-монопольный член (первый член разложения). Ограничившись учетом только этого взаимодействия, можно представить энергию ДЕе законом Кулона:

Для учета взаимодействия между зарядами и между мультиполями систем необходимо знать эффективные заряды атомов, дипольные моменты групп атомов и химических связей. Их нахождение представляет собой самостоятельную задачу и, строго говоря, может быть осуществлено только в рамках квантово-химических методов. В методах молекулярной механики для этих целей применяются упрощенные схемы, опирающиеся на понятия эмпирической квантовой химии. В наиболее распространенных методах молекулярной механики нулевой энергией считается энергия молекулярной системы, находящейся в некотором стандартном состоянии, для которого определены равновесные длины связей, валентные и торсионные углы, отсутствуют межмолекулярные взаимодействия. Всякое отклонение молекулярной системы от стандартного состояния вызывает либо повышение энергии при искажении системы, либо понижение за счет межмолекулярных взаимодействий. Важное допущение, используемое в методах молекулярной механики, - переносимость всех потенциальных функций из молекулы в молекулу. Это означает, что связи одного типа имеют одни и те же характеристики во всех молекулах, в которых они присутствуют. В большинстве случаев такое приближение является адекватным, но может нарушаться, например при сильных взаимодействиях между связями .

Задача программного пакета, реализующего метод молекулярной механики, заключается в нахождении оптимальной структуры и энергии, соответствующей заданной механической модели. Во входном файле задается начальная геометрия системы в виде декартовых или внутренних координат атомов с указанием связей между ними.

Алгоритм расчета по методу молекулярной механики можно построить следующим образом: на первой стадии определяются длины связей, валентные и торсионные углы в стартовой модели геометрии. С помощью полученных значений вычисляется стерическая энергия: сумма потенциальных энергий, рассчитанных для всех связей, валентных и торсионных углов, пар несвязанных атомов. Поскольку в процессе оптимизации структуры все другие факторы остаются постоянными, достаточно найти минимум стерической энергии.

Современные программные пакеты позволяют выбрать метод, с помощью которого будет осуществляться оптимизация геометрии. Наиболее распространенными являются метод наискорейшего спуска и метод Ньютона-Рафсона . В первом случае силы, действующие на атомы, определяются методом конечных разностей, в котором для нахождения градиента в данной точке кривой сначала рассчитывают энергию в ней (рис. 2). Затем после изменения геометрии на величину бг вычисление энергии повторяется. Разность энергии бЕ в двух точках используется для нахождения градиента В методе Ньютона-Рафсона первые и вторые производные энергии находятся аналитически на основании геометрических параметров системы. Значения вторых производных, или силовых постоянных, применяются для установления положения минимума, так как они определяют кривизну потенциальной функции.

Поскольку основной вклад в матрицу силовых постоянных вносят вторые производные энергии по координатам индивидуальных атомов, остальными членами можно

Рис. 2. Нахождение сил, действующих на атомы методом конечных разностей

пренебречь. Тогда вместо расчета полной матрицы, размерностью 3п х 3п, можно вычислить лишь 9п элементов матрицы силовых постоянных. В настоящей работе применялся данный блок-диагональный метод, который не требует больших затрат машинного времени. Однако следует учесть, что при этом теряется информация о природе потенциальной поверхности.

Сходимость достигалась после того, как в процессе оптимизации первые производные энергии по координате становятся близки к нулю, а энергия и структура молекулы остаются постоянными при переходе к следующей итерации. Таким способом были получены итоговые значения энергии и геометрические параметры молекулы. К сожалению, методы молекулярной механики не позволяют вычислить частоты колебаний системы . В данной работе они рассчитывались с помощью хорошо себя зарекомендовавшего полуэмпирического метода РМ3 .

Основные результаты. Кластерные модели дают возможность моделировать поверхность кристалла системой из конечного числа атомов, принадлежащим самой поверхности и ближайшим к ней атомным плоскостям. Применение кластерной модели позволяет использовать программные пакеты, разработанные для расчета молекул, однако требует тщательного выбора как самого молекулярного кластера, так и его окружения . В зависимости от выбранного метода расчеты в рамках кластерной модели могут требовать значительных вычислительных ресурсов. К сожалению, получаемые результаты критически зависят от размера кластера. Тем не менее кластерная модель может давать полезную информацию, если группа включенных в кластер атомов выбрана должным образом и проанализировано влияние размера кластера на результаты .

В качестве объекта исследования для отработки методики был выбран хорошо изученный экспериментально и теоретически кристалл MgO . Понимание химии взаимодействия оксидов с водой очень важно для различных процессов, связанных с промышленностью и окружающей средой . Многие оксиды используются как катализаторы или подложки в процессе гетерогенного катализа. В зависимости от системы взаимодействие с водой может ухудшать или улучшать каталитические свойства этих материалов. Оксид магния является известным катализатором и основной компонентой

большого числа минералов. Обычно он применяется как модель для изучения межфазных процессов, проходящих на поверхности оксидов. Он имеет гранецентрированную кубическую решетку, подобную решетке ^С1, представляющую из себя простое чередование разнозаряженных ионов, таким образом, MgO - ионный оксид.

Были взяты разные кластерные модели, содержащие от 9 до 324 атомов оксида магния. Для учета влияния поверхности оксида магния на адсорбированную молекулу воды рассматривались поверхностные слои размерами , , , . Число этих слоев варьировалось от 1 до 4. В качестве начальной геометрии использовался симметричный кластер с межатомным расстоянием 2 А. Выбор модели поверхностного кластерного слоя сказывался на результатах моделирования. При изучении взаимодействия одного слоя 1, 1, !, ! с молекулой воды наблюдалось сильное искажение атомов поверхности. Уже для кластерной модели двух слоев происходила заметная стабилизация геометрии, которая при увеличении слоев меняется незначительно. Атомы кислорода поверхностного слоя выступают над поверхностью (0.24 А для двух слоев и 0.17 А для четырех слоев). Очевидно, что на краях кластера искажение кристаллической структуры более заметно, поэтому молекула воды в начале оптимизации всегда помещалась над центром кластера. Расстояние от поверхности до атома кислорода молекулы воды составляло 2 А.

Рис. 3. Молекула воды над кластером М^О

В процессе оптимизации геометрии молекула воды свободно двигалась в потенциальном поле, сначала отталкиваясь от поверхности, а затем фиксируя положение равновесия. Энергетически выгодная равновесная конфигурация достигалась в точке, когда атом кислорода воды располагался над атомом магния поверхности на расстоянии 3.0-3.2 А. При увеличении модели кластера это расстояние сходится к значению 3.01 А (рис. 3). Оно хорошо совпадает с расстоянием, соответствующим точке экстремума потенциальной поверхности взаимодействия молекулы воды с кристаллом оксида магния, вычисленной методом функционала электронной плотности . Полученная в результате оптимизации геометрия расположения адсорбированной молекулы воды

над разными кластерными моделями поверхности, а именно атом кислорода воды над электроположительным катионом магния, свидетельствует о электростатическом механизме взаимодействия полярной молекулы воды с поверхностью, что хорошо передается в рамках данного силового поля. Используя такой подход, невозможно рассмотреть специфический механизм взаимодействия воды с поверхностью с возможностью образования водородных связей, как было сделано в работе в рамках метода функционала электронной плотности. Метод силового поля существенно менее требователен к вычислительным ресурсам, потому расчет подобных систем можно производить в специализированных программных пакетах даже на среднестатистическом персональном компьютере. Так, для достижения экстремума системы 4 потребовалось около 50 000 итераций и 20 мин машинного времени, для системы 2 - 12 мин. Для сравнения аналогичный квантово-механический расчет системы 2 занимает 933 ч, более 38 дней в параллельном режиме вычислений на 4 ядрах. Из данных таблицы можно видеть, каким образом происходит искажение нежесткой молекулы воды над поверхностью. Оптимизированная геометрическая структура молекулы практически не меняется. Различные кластерные модели также практически не сказываются на частоте симметричного валентного колебания молекулы воды.

Равновесная геометрия системы (А) и частота симметричного колебания Н20 (см-1)

Модель г-(Мё-Он2о) г(О-Нх) г(0-Н2) ¿(Щ-О-Нз) Ь"в

Начальная геометрия

2.00000 1.01980 1.01980 107.896

Кластер

3.49301 0.97987 0.97987 104.49 3717.45

[з х 3] 2 3.29203 0.97996 0.97994 104.52 3716.72

[ЗхЗ]4 3.22047 0.97999 0.97997 104.51 3716.44

Кластер

1 3.66293 0.97981 0.97986 104.52 3717.82

2 3.20592 0.97979 0.97985 104.49 3717.92

4 3.07547 0.97990 0.97994 104.51 3716.93

Кластер

1 3.16073 0.97996 0.97995 104.50 3716.67

2 3.07384 0.97996 0.97997 104.51 3716.54

4 3.04852 0.97997 0.97998 104.51 3716.49

Кластер

1 3.14394 0.98003 0.97993 104.49 3716.37

2 3.01869 0.97993 0.97994 104.49 3716.43

4 3.01557 0.98001 0.98002 104.52 3716.11

Заключение. Показано, что в рамках силового поля с использованием кластерной модели поверхностного слоя можно рассматривать процессы адсорбции молекулы воды на поверхности. Расчетное время для систем с большим числом атомов несоизмеримо с затратами времени, необходимыми в квантово-механических расчетах, и пропорционально нескольким десяткам минут. С помощью этой модели хорошо передаются равновесная геометрия системы и электростатические взаимодействия, что актуально для молекулы воды, обладающей дипольным моментом и поверхности оксидов металлов, состоящих из разнозаряженных ионов. Однако в рамках данной модели невозможно учитывать специфические взаимодействия, например водородную связь, которые достаточно вероятны для этой системы. Для их учета нужно проводить расчеты в рамках

квантовой механики, принимая во внимание делокализацию электронов и короткодействующие взаимодействия.

Литература

1. Ермаков А. И. Квантовая механика и квантовая химия: учеб. пособие. М.: Юрайт, 2010. 555 с.

2. Кларк Т. Компьютерная химия: Практ. руководство по расчетам структуры и энергии молекулы / пер. с англ. А. А. Коркина; под ред. В. С. Майстрюкова, Ю. Н. Панченко. М.: Мир, 1990. 383 с. (Clark T. A Handbook of computational chemistry.)

3. Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. М.: БИНОМ, 2010. 496 с.

4. Каплан И. Г. Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциалы. М.: БИНОМ, 2012. 394 с.

5. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1982. 312 с.

6. Rogers D. Computational chemistry using the PC. Ed. 3. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2003. 363 p.

7. Бедрина М. Е., Егоров Н. В., Клемешев В. А. Моделирование наноструктур на высокопроизводительном вычислительном комплексе // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 4. C. 136-140.

8. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method // Journal of Computational Chemistry. 1989. Vol. 10, N 2. P. 209-220.

9. Bandura A. V., Sykes D. G. Adsorption of Water on the TiO2 (Rutile) (110) Surface: A Comparison of Periodic and Embedded Cluster Calculations // J. Phys. Chem. B 2004. Vol. 108, N 23. P. 7844-7853.

10. Fox H., Gillan M. J., Horsfield A. P. Methods for calculating the desorption rate of an isolated molecule from a surface: Water on Mg0(001) // Surface Science. 2007. Vol. 601. P. 5016-5025.

11. Bellert D, Burns K. L., Wampler R. e. a. An accurate determination of the ionization energy of the MgO molecule // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 322. P. 41-44.

12. Абаренков И. В., Третьяк В. М., Тулуб А. В. О механизме диссоциации молекул воды на (100) поверхности кристалла MgO в модели парных неэмпирических потенциалов // Хим. физика. 1985. Т. 4, № 4. С. 974-980.

13. Егоров Н. В., Денисов В. П., Ермошина М. С. Моделирование взаимодействия заряженной частицы с поверхностью электрода сложной конфигурации // Поверхность. 2005. № 7. C. 60-63.

14. Райк А. В., Егоров Н. В., Бедрина М. Е. Моделирование потенциалов межмолекулярного взаимодействия // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Cер. 10: Прикладная математика, информатика, процессы управления. 2012. Вып. 3. С. 79-87.

15. Райк А. В., Бедрина М. Е. Моделирование процесса адсорбции воды на поверхности кристаллов // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Cер. 10: Прикладная математика, информатика, процессы управления. 2011. Вып. 2. С. 67-76.

Контактная информация

Райк Алексей Владимирович - аспирант; e-mail: [email protected]

Клемешев Владимир Алексеевич - кандидат физико-математических наук, доцент; e-mail: v. klemeshev@spbu. ru

Raik Aleksey Vladimirovich - post-graduent student, St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russia Federation; e-mail: [email protected]

Klemeshev Vladimir Alekseevich - candidate of physical and mathematical sciences, associate professor, St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russia Federation; e-mail: [email protected]